As estruturas cristalinas dos complexos Ln(ClO4)3.6[PONH2(C6H5)2] onde Ln=Eu, La, Cu[NH2(CH3)2CCO2]2, NiBr2.4[AsO(C6H5)3].8H2O (verde) e NiBr2.4[AsO(C6H5)3].1,5(CH3C6H5).H2O (alaranjado) bem como do ligante PONH2(C6H5)2 foram determinadas por difração de raios-X. Os complexos envolvendo íons lantanídeos refinaram a fatores R finais de R(Eu)=0,125, e R(La)=0,133 e foram encontradas a seguintes características principais: a) o sistema cristalino é cúbico; b) a coordenação do cátion é feita por seis átomos de oxigênio dos ligantes em configuração octaédrica (Eu) e antiprismática trigonal (La) com as terras raras em posições de alta simetria (23 para Eu e 3 para La); c) o restante das estruturas apresentam diferentes graus de desordem. À luz da sua configuração geométrica, a presença de uma forte banda 5Do-7F2 no espectro de fluorescência do complexo de Eu, proibida por considerações de simetria, é explicada como decorrente de acoplamentos vibrônicos. O desdobramento da linha υP=0 do espectro de infravermelho do coplxo de La é atribuído à presença de grupos P=0 não equivalentemente ligados a terra rara devido à desordem desta. O composto envolvendo o íon Cu(II) (fator R final 0,053) cristaliza no sistema monoclínico com os complexos se empacotando em camadas paralelas ao plano cristalino (100) com redes de pontes de H intracamada e com francas interações entre camadas consecutivas, o que explica o comportamento magnético quasi-bidimensional observado nestes cristais. O complexo de Ni(II) de coloração verde (fator R final 0,039) apresenta o íon metálico sobre um centro de simetria coordenado por seis moléculas de água numa conformação octaédrica distorcida, as quais estão ligadas aos grupos tfaso[AsO(C6H5)3] e íons brometo por fatores pontes de H. No complexo de coloração alaranjada (fator R final 0,087) o cátion está pentacoordenado com os quatro oxigênios dos ligantes tfaso formando a base de uma pirâmide quadrangular e um ânion Br- ocupando a quinta posição. Como uma conseqüência da resolução e refinamento da estrutura do complexo de Eu, a estrutura cristalina do ligante PONH2(C6H5) puro foi também determinada e refinada a um fator R de 0,033. / The crystal structure of the complexes Ln(ClO4)3.6[PONH2(C6H5)2] where Ln=Eu, La, Cu[NH2(CH3)2CCO2]2, NiBr2.4[AsO(C6H5)3].8H2O (green), NiBr2.4[AsO(C6H5)3.1,5(CH3C6H5).H2O (orange) and of the ligand PONH2(C6H5)2 have been determined by X-ray diffraction. The complexes involving lanthanide ions refined to final R factors of R(Eu)=0.125 and R(La)=0.133 and the following main features were found: a) the crystal system is cubic; b) the cation is coordinated to six ligand oxygens in octahedral earths on position of high symmetry (23 for Eu and 3 for La); c) the rest of the structures shows different degrees of disorder. In the light of the geometrical configuration, the occurrence of a strong band 5Do-7F2 in the fluorescence spectrum of the Eu complex, forbidden on symmetry grounds, is interpreted as a consequence of vibronic coupling. A splitting of the infrared υP=0 band in the La complex is attributed to the presence of P=0 goups non-equivalently bonded to the rare earth due to the disorder of this atom. The compound involving the Cu(II) ion (final R factor of 0.053) crystallizes in the monoclinic system with the complexes packed in layers parallel to the (100) crystal plane, with intralayer nets of H bonds and weak interactions between consecutive layers, which explains the quasi two-dimensional magnetic behavior observed in these crystals. In the green Ni(II) complex (final R=0.039), the metallic ion is sited on a center of symmetry and is octahedrally coordinated to six water molecules which are hydrogen bonded to the tfaso[AsO(C6H5)3] groups and the bromide ions. In the orange complex (final R=0.087) the cation is pentacoordinated with the four oxygens of the tpas ligands forming the basis of a quadrangular pyramid and one Br- anion in the fifth position. As a by product in the solution and refinement of the Eu complex structure, the crystal structure of the pure ligand PONH2(C6H5) was also determined and refined to a R-factor of 0.033.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-08032007-102747 |
| Date | 14 October 1983 |
| Creators | Oliva, Glaucius |
| Contributors | Castellano, Eduardo Ernesto |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | Dissertação de Mestrado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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