Made available in DSpace on 2016-08-29T15:35:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_4455_.pdf: 1124910 bytes, checksum: a73d7e451c7d11c24de6f5f377b43845 (MD5) Previous issue date: 2010-02-23 / Neste trabalho foi realizado a síntese, caracterização e estudos termoanalíticos dos compostos de adição dos cloroacetatos de lantanídeos (III) com a 2-piperidinona. Os complexos obtidos foram analisados por titulação complexométrica com EDTA e análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio e foram caracterizados por condutividade eletrolítica molar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do visível para o complexo de neodímio em solução de dimetilformamida e estudos de análise térmica: Análise Termogravimétrica (TG e DTG) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Os compostos são sólidos, ligeiramente higroscópicos, solúveis em água e dimetilformamida (DMF). Os valores de condutância eletrolítica molar, medidas à 25ºC e em solução de DMF, indicaram comportamento não-eletrólitos, em solução de dimetilformamida. Nos espectros de absorção na região do infravermelho dos compostos de adição analisados, a frequência de estiramento do ligante (νCO) e a frequência de estiramento assimétrica do carboxilato (νassCOO) se deslocaram para frequências de menores energias, indicando que a coordenação do ligante ocorreu através do oxigênio do grupo carbonila. No espectro de absorção na região do visível, para o complexo de neodímio, foi determinada a força do oscilador (P), a qual indicou uma pouca influência do solvente nas transições hipersensitivas 4I9/2→ 2G7/2, 2G5/2 e na região da transição 4I9/2→ 2P1/2 do íon Nd3+. Os valores obtidos a partir das curvas termogravimétricas (TG/DTG) informaram que os complexos quando aquecidos, sofrem fusão sem decomposição, exceto para o complexo de neodímio, que apresenta decomposição durante a sua fusão. As curvas DSC, apresentaram picos com características endotérmicas e exotérmicas, ligadas respectivamente à fusão e decomposição dos complexos.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-24T06:12:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 261115.pdf: 2991696 bytes, checksum: cc08f1ebb48d1f755580bbeb4ad3aa8a (MD5) / Os íons lantanídeos apresentam um efeito extraordinário na aceleração da velocidade de hidrólise de ésteres de fosfato e dessa forma, suas características intrínsecas os promovem a potenciais constituintes no desenvolvimento de nucleases artificiais. Entretanto, os íons LnIII livres tornam-se instáveis em meio alcalino, além de serem tóxicos a sistemas biológicos. Dessa maneira, a complexação desses íons se faz de extrema importância, na busca de novos complexos com íons LnIII que sejam cinética e termodinamicamente estáveis e que possam eficientemente catalisar a hidrólise de ligações ésteres de fosfato. No presente trabalho foram sintetizados dois ligantes não simétricos: o conhecido 2-[N-bis-(2-piridilmetil)aminometil]-4-metil-6-N#-[(2-piridilmetil) (2-hidróxi-benzil)aminometil]fenol (H2L1) e o ligante inédito 2- [N-bis-(2-piridilmetil)aminometil]-4-metil-6-[N#-bis(2-hidroxi-2-oxoetil)aminometil]fenol (H3L2). A partir de H2L1 foram sintetizados 4 complexos inéditos: [Tb(H2L1)(NO3)(H2O)3](NO3)2 (1), [Gd(H2L1)(NO3)(H2O)3](NO3)2 (2), [Eu(H2L1)(NO3)(H2O)3](NO3)2 (3) e [La(H2L1)(NO3)3(H2O)] (4) e mediante o ligante H3L2 o complexo inédito [Gd3(L2)2(NO3)2(H2O)4]NO3.8H2O (5) foi obtido. Todos os complexos foram caracterizados por CHN, IV, TGA e suas estruturas de raios-X resolvidas, sendo 1-3 isoestruturais. Os estudos em solução dos complexos 1-4 (ESI, potenciométricos) demonstram a existência de vários equilíbrios com a formação principalmente de espécies binucleares. Estudos de reatividade foram realizados para avaliar a atividade catalítica dos complexos na reação de hidrólise do substrato BDNPP, onde os complexos 1-3 e 5 apresentaram fatores catalíticos na ordem de milhões, superiores a qualquer complexo descrito na literatura. Os complexos 1-3 apresentaram o mesmo comportamento catalítico de diesterase e monoesterase frente ao substrato BDNPP, sendo possível monitorar as duas etapas de hidrólise separadamente. É sugerida para os complexos 1-3 uma espécie binuclear monohidróxida como a mais ativa na catálise e para o complexo 5 uma espécie trinuclear monohidróxida. Todos os complexos foram capazes de clivar hidroliticamente o DNA plasmidial, além de apresentarem certa regioespecificidade na ligação com o mesmo, indicando, dessa maneira, suas potenciais ações como nucleases químicas. Os estudos preliminares de luminescência dos complexos 1-3 revelaram seus potenciais como sondas, marcadores luminescentes. Lanthanide ions show an extraordinary effect on the acceleration of the rate of phosphate ester hydrolysis and, thus, their intrinsic characteristics make them attractive as potential constituents in the development of artificial nucleases. However, the free LnIII ions become unstable in alkaline medium, besides being toxic to biological systems. Thus, the complexation of these ions is of extreme importance in the search for new complexes with LnIII ions which are kinetically and thermodynamically stable and which can efficiently catalyze the hydrolysis of phosphate ester ligands. In this study two non symmetric ligands were synthesized: the known ligand 2-[N-bis-(2- pyridylmethyl) aminomethyl]-4-methyl-6- N#-[(2-pyridylmethyl) (2-hydroxy-benzyl) aminomethyl]phenol (H2L1) and the novel ligand 2-[N-bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl]-4-methyl-6-[N#-bis(2-hydroxy-2- oxoethyl)aminomethyl]phenol (H3L2). From the H2L1 ligand 4 novel complexes were synthesized: [Tb(H2L1)(NO3)(H2O)3](NO3)2 (1), [Gd(H2L1)(NO3)(H2O)3](NO3)2 (2), [Eu(H2L1)(NO3)(H2O)3](NO3)2 (3) and [La(H2L1)(NO3)3(H2O)] (4) and through the H3L2 ligand the novel complex [Gd3(L2)2(NO3)2(H2O)4]NO3.8H2O (5) was obtained. All of the complexes were characterized by CHN, IR spectroscopy and TGA and their X-ray structures were resolved, being 1-3 isostructures. The studies in solution of complexes 1-4 (ESI, potentiometry) showed the existence of several equilibria with the formation principally of binuclear species. Reactivity studies were carried out to evaluate the catalytic activity of the complexes in the hydrolysis reaction of the BDNPP substrate, where complexes 1-3 and 5 showed catalytic factors, in the order of millions, higher than any complex described in the literature. Complexes 1-3 show the same catalytic behavior as diesterase and monoesterase toward the BDNPP substrate, it being possible to monitor the two hydrolysis stages separately. For complexes 1-3 a binuclear monohydroxide species is suggested as the most active in the catalysis and for complex 5 a trinuclear monohydroxide species. All of the complexes were capable of hydrolytically cleaving plasmid DNA, and showed a certain regiospecificity in their binding with DNA, thus indicating their potential action as chemical nucleases. The preliminary studies on the luminescence of complexes 1-3 revealed their potential as luminescent probes and markers.

Submitted by Luiza Maria Pereira de Oliveira (luiza.oliveira@ufpe.br) on 2015-05-08T17:17:29Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE Viiviane de Araújo Cardoso.pdf: 15479380 bytes, checksum: 824f0522a161299db7befd4f8e4e7645 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-08T17:17:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE Viiviane de Araújo Cardoso.pdf: 15479380 bytes, checksum: 824f0522a161299db7befd4f8e4e7645 (MD5) Previous issue date: 2008-08-08 / CNPq / O látex de poli(estireno-co- metacrilato de 2-hidroxietila), PS-HEMA, é uma dispersão coloidal de partículas deste polímero em meio aquoso, que tende a formar espontaneamente macrocristais auto-ordenados e filmes transparentes quando secos a temperatura ambiente e expostos à atmosfera saturada com vapores de solventes, respectivamente. Compostos de coordenação neutros de európio e térbio de fórmula Ln(4,4,4 trifluoro-1-1 fenil-1,3- butadiona)3.nL (L = H2O, bipy e fen) foram incorporados ao látex de PS-HEMA de duas maneiras: i) mistura do látex pré-formado e solução dos complexos e ii) adição dos complexos na polimerização em emulsão do PS-HEMA. Em ambos os casos, macrocristais e filmes luminescentes foram formados. Os resultados mostraram que quando os complexos são adicionados na síntese, estes ficam protegidos dentro das partículas e por isso não sofrem degradação, enquanto que os incorporados ao látex pré-formado sofrem degradação, uma vez que estão distribuídos de maneira uniforme apenas na superfície das partículas. A adição dos complexos de lantanídeos a polimerização do PS-HEMA passou a ter influencia sobre a morfologia das partículas formadas, sendo esta dependente do tipo e quantidade de complexo adicionado. Os látices incorporados com os complexos Ln(4,4,4 trifluoro-1-1 fenil-1,3- butadiona)3.fen apresentaram morfologia do tipo esférica, enquanto que a adição de complexos com moléculas de água na esfera de coordenação, Ln(btfa)3.2H2O, favoreceram a formação de partículas com cavidades, formando uma espécie de anel, chamada de morfologia do tipo “doughnut” ou rosca, em que a densidade nas partículas individualmente não é uniforme. O complexo Tb(4,4,4 trifluoro-1-1 fenil-1,3-butadiona)3.2H2O no látex apresentou maior luminescência que o respectivo complexo puro, evidenciando a existência de interação entre o complexo e a matriz polimérica. Além disso, diferentemente das soluções de Tb(4,4,4 trifluoro-1-1 fenil-1,3-butadiona)3.nL, todas as dispersões de PS-HEMA polimerizadas com estes complexos são intensamente luminescentes, sendo mais um indicativo de que os complexos estão inseridos no interior das partículas. De modo geral, os complexos de európio no látex apresentaram maior eficiência quântica de emissão que os respectivos complexos isolados, o que mostra que o látex pode está agindo como sensibilizador, transferindo energia para o íon európio.

Made available in DSpace on 2014-06-12T22:58:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4287_1.pdf: 919770 bytes, checksum: 894625f50e503a47b0330376146f2731 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram sintetizados quinze compostos de coordenação de íons lantanídeos (Ln = Eu3+, Tb3+ e Gd3+) com os ligantes β-dicetonas 2,4- pentanodiona (ACAC) e 1,1,1-triflúor-2,4-pentanodiona (TFA); e com o ligante β-cetoéster etil 4,4,4-triflúor-acetoacetato (ETA). Os complexos apresentam fórmulas gerais: [Ln(acac)(H2O)6]Cl2, [Ln(acac)2(H2O)4]Cl, [Ln(tfa)(H2O)6]Cl2, [Ln(tfa)2(H2O)4]Cl e [Ln(eta)2(H2O)4]Cl. Os compostos foram obtidos na forma de pó, tendo sido caracterizados por: análise elementar, espectroscopia de absorção nas regiões UV-visível e infravermelho, espectroscopia de excitação e de emissão e por medidas de tempo de vida. Os resultados são consistentes com as fórmulas apresentadas acima. O nosso objetivo foi investigar a intensificação da luminescência ao variarmos a quantidade β-dicetonas (uma ou duas) nos complexos e ainda comparar complexos de uma β-dicetona com complexos de um β-cetoéster similar. Determinamos as taxas não-radiativas 4f-4f para os complexos de Eu3+ através dos dados obtidos dos espectros de emissão e das medidas de decaimento dos estados excitados realizadas a temperatura ambiente. Observou-se que o complexo [Eu(acac)(H2O)6]Cl2 apresenta a maior taxa não radiativa (97% da taxa total), em relação aos demais complexos com o íon európio. O que justifica, portanto, a sua menor eficiência quântica quando comparado a todos os outros complexos desse íon

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:13:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2913_1.pdf: 5816709 bytes, checksum: d114156ddef865e55c27f2cda01fcac2 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A presente tese apresenta estudos espectroscópicos de vários Materiais Metal-Orgânicos (MMOs) contendo íons lantanídeos e está dividida em três capítulos. Capítulo 1 intitulado: Modelagem e Estudos Espectroscópicos de Materiais Metal-orgânicos contendo íons Lantanídeos , em que será apresentada a síntese hidrotermal, caracterização e estudos espectroscópicos teóricos/experimentiais de três LOFs (Lanthanide-Organic Framework) usando como centros metálicos os íons Eu3+, Tb3+ e Gd3+ e o ácido melítico (MELL): [Ln2(MELL)(H2O)6] (onde Ln3+= Eu3+, Tb3+ ou Gd3+, então designados como (1.1), (1.2) e (1.3), respectivamente. O capítulo 2, intitulado Processo de Transferência de Energia Sinérgico em Polímeros de Coordenação Heterobimetálicos contendo Lantanídeos , reporta a uma investigação detalhada dos processos de transferência de energia Ligante→Metal e Metal→Metal em dois polímeros de coordenação iso-estruturais, ∞[(Tb1-xEux)(DPA)(HDPA)], onde H2DPA é o ácido dipicolínico e x = 0,05 e 0,5 respectivamente. O capítulo 3, intitulado Síntese e Estudos Teórico e Experimental das Propriedades Espectroscópicas de Compostos Bifosfonatos com Lantanídeos , mostra as sínteses caracterização e estudos espectroscópicos dos materiais [Ln(Hpmd)(H2O)], onde Ln3+ = Eu3+ (3.1), Gd3+ (3.2), Tb3+ (3.3) e (Eu0,05Tb0,95)3+ (3.4); H4pmda é o ácido 1,4-Fenil-bis(metileno)difosfonico

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:15:00Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9179_1.pdf: 9288863 bytes, checksum: 58a21fff40824a477d33712175aaf92d (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / Dentro de uma visão interdisciplinar, essa tese integrou a química orgânica e inorgânica, no intuito de desenvolver novos ligantes e seus respectivos complexos de lantanídeos cujas propriedades permitissem suas aplicações nas mais diversas áreas da biomedicina, tais como fuoroimunoensaios e Ressonância Magnética de Imagem (RMI). O presente trabalho descreve a síntese, caracterização e propriedades espectroscópicas de um novo ligante, que contém, em uma mesma estrutura, duas principais classes de receptores lantanídicos: Anéis aromáticos N-heterocíclicos que aumentam a luminescência dos íons Eu(III) e Tb(III), e ânions carboxilatos responsáveis pelo aumento da solubilidade e estabilidade dos complexos de Ln(III) em solução devido às interações eletrostáticas. Esse novo ligante e seus precursores tiveram suas sínteses realizadas através de diversas metodologias, tais como acoplamento eletroquímico redutivo arila-arila, diazotação, halogenação radicalar, alquilação e hidrólise, e suas caracterizações foram feitas através de ponto de fusão, análise elementar, MALDI-TOF e estudos espectroscópicos de FTIR, absorção, RMN 1H e 13C. Esse novo ligante (L) aniônico foi complexado com íons Ln(III) (Ln=Eu, Tb, Gd) resultando em polímeros de coordenação de fórmula molecular Ln2L3.6H2O, segundo análise elementar. Seus espectros de RMN 1H, FTIR, absorção e emissão evidenciaram uma quelação do metal ao ligante através dos grupos carboxilatos e uma coordenação não-efetiva com as unidades piridínicas. Os complexos com íons Eu(III) e Tb(III) apresentaram as características luminescência na região do vermelho e verde, respectivamente, tanto no estado sólido como em solução com CHCl3 e EtOH. Essas propriedades permitem suas aplicações como Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMLC), mais especificamente como fluoróforos em fluoroimunoensaios, devido ao seu longo tempo de vida (> 1 ms) e grande deslocamento de Stokes (> 220 nm). A grande massa molecular (> 2000 g/mol), lipofilicidade, rigidez estrutural e natureza polimérica também possibilitam a aplicação desse novo complexo com íons Gd(III) como agente de contraste em RMI. A fim de viabilizar a aplicação desses complexos na área biomédica, foram feitos estudos espectroscópicos em condições fisiológicas, na presença e na ausência de surfactantes micelares

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:00:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9158_1.pdf: 8026820 bytes, checksum: d5217267bf66aba0e42d05dfd3ecbbe3 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2001 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Este trabalho teve como objetivo principal o desenvolvimento de novos compostos de coordenação com íons lanatanídeos que possam atuar como dispositivos moleculares conversores de luz, DMCLs. Com este fim, usou-se a química teórica e a química computacional como ferramentas importantes no levantamento de informações acerca da estrutura eletrônica e da fotofísica envolvida no processo de conversão de energia nos DMCLs projetados. Foram projetados compostos de fórmulas gerais Eu(L)3(H2O)2 e Eu(L)3bipy, onde L corresponde a ligantes aniônicos derivados de N-acilbenzamidas ou N-2acilaminopiridinas e bipy corresponde à bipiridina. A prévia escolha destes ligantes baseou-se no fato de os mesmos se assemelharem a eficientes antenas , como b-dicetonatos e picolinatos. Os N-acilbenzamidatos utilizados nos complexos projetados foram o N-acetilbenzamidato, N-trifluoroacetilbenzamidato, N-benzoilbenzamidato e o N-dodecanoilbenzamidato; enquanto os N-2acilaminopiridinatos foram o N-2acetilaminopiridinato, N-2trifluoroacetilaminopiridinato, N-2benzoilaminopiridinato e o N-2dodecanoilaminopiridinato. No design dos complexos empregou-se o método SMLC para otimização das geometrias e o método INDO/S-CI para determinação da estrutura eletrônica de seus componentes absorvedores. Admitiu-se, para o íon coordenado, a estrutura eletrônica do íon livre no acoplamento intermediário. Determinaram-se as taxas de decaimento radiativo dos níveis emissores dos complexos projetados, usando a teoria de Judd-Ofelt, admitindo o modelo de recobrimento simples para o cálculo dos parâmetros de intensidades, W. Este modelo também foi adotado no cálculo das taxas de transferência de energia ligante-Eu+3 nos complexos. Estas taxas possuem uma dependência com as distâncias entre os estados doadores e receptores de energia dos ligantes e do íon central. No presente trabalho, foi deduzida uma expressão analítica para o cálculo destas distâncias, assim como sugerida uma metodologia para o cálculo das mesmas, baseada na expressão As taxas de decaimento radiativo e as de transferência de energia foram empregadas nas estimativas teóricas dos rendimentos quânticos dos complexos projetados. Os rendimentos previstos para o nível 5D0 nos complexos bipiridínicos com os ligantes N-trifluoroacetil-benzamidato, N-benzoil-benzamidato, N-2trifluoroacetilaminopiridinato e N-2benzoilaminopiridinato foram bastante satisfatórios, sendo da mesma ordem que os previstos para complexos, conhecidos, de lantanídeos com b-dicetonatos, altamente luminescentes. Foram sintetizados e caracterizados neste trabalho, os compostos N-acetilbenzamida, N-dodecanoilbenzamida, N-2acetilaminopiridina, N-2trifluoroacetilaminopiridina, N-2benzoilaminopiridina e N-2dodecanoilaminopiridina, cujos ânions haviam sido usados nos designs dos complexos. Com estes compostos, foram sintetizados complexos de Eu+3, Gd+3 e Tb+3, em solução etanólica, os quais não foram isolados. Com todos os compostos sintetizados, foram feitos estudos espectroscópicos, via espectroscopia eletrônica de absorção, de emissão e medidas de tempo de vida dos estados excitados, buscando sempre correlacionar teoria e experimento. Com os resultados destes estudos foi possível, finalmente, fazer uma estimativa para os níveis de energia, taxas de transferência e rendimentos quânticos para os complexos em solução. Os rendimentos quânticos estimados foram bastantes satisfatórios, principalmente o do complexo de Eu+3 com N-2benzoilaminopiridinatos, a ponto de motivar a síntese dos compostos a que se referem. Estes resultados reforçam a idéia de que os compostos de coordenação projetados no presente trabalho podem ser bastante promissores como dispositivos moleculares conversores de luz

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:15:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9192_1.pdf: 1720847 bytes, checksum: acfe1f00e7a4a0aff148faf1a5df5733 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2003 / O presente trabalho descreve a síntese, a caracterização e o estudo das propriedades fotofísicas dos criptatos de lantanídeo [Ln⊂(bipy)2py(CO2Et)2]3+ e [Ln⊂(bipy)2py(CONHCH2CH2NH2)2]3+ com Ln = Eu3+, Tb3+ e Gd3+, os quais atuam como eficientes dispositivos moleculares conversores de luz em solução aquosa. As análises espectroscópicas de emissão e medidas de tempos de vida a 298K e 77K desses criptatos ajudaram a elucidar a posição e a natureza dos níveis de energia dos ligantes e níveis emissores dos íons lantanídeos. Uma maior eficiência na transferência de energia foi observada entre os níveis triplete do ligante e o nível emissor do criptato de Térbio (T→5D4), com aumento nos valores de rendimento quântico de emissão em solução aquosa. Para o criptato Tb⊂(bipy)2py(CO2Et)2 3+ obteve-se 25% de rendimento quântico enquanto o análogo de Európio produziu 14%. Os criptatos [Ln⊂(bipy)2py(CONHCH2CH2NH2)2]3+ com os lantanídeos Ln = Eu3+ e Tb3+ foram conjugados a lectina Con A e espectroscopicamente caracterizados. Através da técnica de dicroísmo circular pôde-se observar a manutenção da estrutura secundária da Con A. As medidas de fluorescência e fosforescência deste complexo com a proteína forneceram indícios da integridade de sua estrutura terciária e foram empregadas também para avaliar o grau de conjugação do criptato. O conjugado Con A-criptato foi empregado em teste histoquímico, onde o criptato atuou como marcador luminescente no reconhecimento de um tumor de mama. O criptato [Tb⊂(bipy)2py(CO2Et)2]3+ foi conjugado a microcistina-LR (uma toxina produzida por algas azuis) para o desenvolvimento de um novo método de detecção delas em amostras de água

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:01:37Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9187_1.pdf: 1228710 bytes, checksum: 909ead0a3ef880bbba1d9d04dc439cfe (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2003 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho foram sintetizados nove compostos de coordenação de íons lantanídeos (Ln = Eu3+, Tb3+ e Gd3+) com os ligantes: ácido dipicolínico (DPA), ácido quelidâmico (DAMIC) e ácido quelidônico (DONIC). Os complexos apresentam fórmulas gerais: Na3Ln(DPA)3⋅nH2O, Ln2(DONIC)3⋅7H2O e Ln2(DAMIC)⋅nH2O. Foram obtidos na forma de pó, tendo sido caracterizados por: determinação do ponto de fusão, análise elementar, espectroscopia de absorção nas regiões UV-visível e infravermelho e espectroscopia de emissão. Os resultados são consistentes com as fórmulas apresentadas acima. Através dos espectros de emissão do íon Eu3+ foi possível identificar que este íon encontra-se num ambiente de simetria baixa e que há evidência de apenas uma espécie emissora. Foram determinadas as taxas não-radiativas 4f-4f para os complexos de Eu3+ através de dados obtidos dos espectros de emissão e das medidas de decaimento dos estados excitados realizadas a temperatura ambiente e a 77 K. Observou-se que a taxa não-radiativa para o complexo Eu2(DONIC)3⋅7H2O era bastante elevada, comparando com os outros dois complexos de Eu3+. Isto foi explicado através da ressonância envolvendo quatro fônons, a qual pôde ser avaliada pelos espectros de infravermelho dos complexos do íon Eu3+ de acordo as bandas referentes aos modos vibracionais da água. O rendimento quântico de emissão experimental foi determinado usando-se o salicilato de sódio como padrão. O complexo Na3Tb(DPA)3⋅9H2O apresentou maior rendimento quântico (42,2%), e o complexo Na3Eu(DPA)3⋅6H2O apresentou o menor rendimento quântico (6,3%). Foi determinada teoricamente a geometria do estado fundamental do complexo [Eu(DPA)3]3- usando-se o modelo Sparkle. Após a determinação da geometria do estado fundamental desse complexo foram calculados os níveis eletrônicos singletos (importantes na obtenção do espectro eletrônico) e tripletos (importantes no estudo de possíveis mecanismos de transferência de energia). Com isso, foram calculados os parâmetros de intensidades de Judd-Ofelt, as taxas de transferência de energia e rendimento quântico teórico para o complexo [Eu(DPA)3]3-

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:02:56Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9264_1.pdf: 2197705 bytes, checksum: 274b29c21f9d12b57bccf780e40943d9 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Visando a preparação de sondas luminescentes para aplicações em imunoensaios heterogêneos, foram sintetizados 36 compostos de coordenação de lantanídeos (Eu3+, Tb3+ e Gd3+) utilizando éteres coroa (12-coroa-4 e 15-coroa-5) e alguns ligantes bi e tridentados (bipiridina, fenantrolina e terpiridina), onde 30 destes ainda não descritos na literatura. Estes complexos foram caracterizados por análise elementar, ponto de fusão, análise termogravimétrica e métodos espectroscópicos (espectroscopia de absorção eletrônica, infravermelho, excitação e emissão). Os dados da análise elementar sugerem as fórmulas químicas propostas. O estudo espectroscópico revelou uma nova classe de compostos com vasta aplicabilidade devido a propriedades de sublimação, solubilidade e forte luminescência em meio aquoso. As moléculas de água presentes no [Ln(coroa).4H2O].3Cl], onde Ln = Eu3+, Tb3+ e Gd3+, coroa = 12-coroa-4 ou 15-coroa-5, foram substituídas por ligantes heterobi(tri)aris, como mostra os espectros na região do ultravioleta e infravermelho. Esta substituição foi feita com a finalidade de obter um sistema com alta solubilidade, estabilidade química e luminescência em meio aquoso. Apenas os sistemas Tb-coroaterpiridina mostraram estas propriedades, sugerindo uma promissora aplicação em ensaios imunológicos. Para usar os compostos em imunoensaios heterogêneos preparou-se partículas de sílica nanométricas em três tamanhos diferentes (60, 150 e 300 nm), e estas foram funcionalizadas a partir do sililante 3-aminopropil-trimetoxisilano (APTS)