Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9282_1.pdf: 1324929 bytes, checksum: 286acc3b6bff0de6f1ec88b3c8735834 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2005 / estudo teórico e experimental das propriedades luminescentes dos complexos de európio (Eu3+), térbio (Tb3+) e gadolínio (Gd3+) com ligantes β-cetoésteres, Etil- 4,4,4-trifluoroacetoacetato (ETA), Etil acetoacetato (EAA), Metil-4-metoxiacetoacetato (MMA) e Etil benzoilacetoacetato (EBA) revelou uma nova classe de complexos que apresentam propriedades ópticas semelhantes aos complexos com ligantes β-dicetonas. Estes compostos são, portanto, potencialmente úteis como dispositivos moleculares conversores de luz. Os complexos mostraram as transições características dos íons lantanídeos, exceto o ligante EBA, onde a emissão típica do íon térbio na região do verde não foi observada. O espectro de emissão dos complexos de gadolínio mostrou que os estados tripletos dos ligantes são ressonantes com os estados excitados dos íons európio e térbio, levando a uma eficiente transferência de energia intramolecular ligante-metal. A otimização da geometria de coordenação obtida pelo modelo SMCL (Sparkle Model for the Calculations of Lanthanide Complexes) indicou um ambiente químico de baixa simetria ao redor do íon lantanídeo (C1), corroborando com os espectros de emissão, particularmente no caso do íon európio em que a transição 5D0→7F0 está presente. Os parâmetros de intensidades teóricos 4f-4f apresentaram boa concordância com os valores experimentais. Os cálculos mostraram que o mecanismo de acoplamento dinâmico co ) ( . .D Aλ Ω é dominante

Neste trabalho foram crescidos cristais de KY3F10 puros e dopados com Yb, Nd e Tm, visando à obtenção de emissão no azul através de conversão ascendente dos íons de Tm3+. Foram estabelecidas as melhores condições para a síntese e purificação de cristais de KY3F10. Os cristais dopados com 1,3 mol% de Nd, 0,5 mol% de Tm e concentrações variáveis de Yb (5, 10, 20, 30 e 40 mol%) foram obtidos através do resfriamento lento dos lingotes a partir da fusão, utilizando-se um sistema de síntese convencional e em uma atmosfera reativa de HF. Os parâmetros estudados para a obtenção destes cristais foram as taxas de resfriamento e diferentes configurações de barquinhas. Foi também determinado um limite de concentração de itérbio de 30mol% para a formação de única fase cúbica, para as taxas de resfriamento utilizadas neste trabalho. A caracterização química e física das amostras foi efetuada por difração de raios-X, análise térmica diferencial, espectrometria de emissão óptica por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES), microscopia eletrônica de varredura, absorção e emissão ópticas. Um estudo espectroscópico inicial foi realizado para verificar o efeito da concentração de itérbio na eficiência de emissão no azul para o cristal de KY3F10:Yb:Nd:Tm. Quando o íon de Nd é bombeado em 797nm, determinou-se que as concentrações apropriadas de Yb devem estar entre 10 e 20 mol% para a emissão em 480nm e entre 20 e 30 mol% para a emissão em 450nm. Observou-se também que as emissões no ultravioleta (350 e 360nm) cresceram consideravelmente com o aumento de Yb3+ na amostra. / In this work, crystals of KY3F10 pure and doped with Yb, Nd and Tm were grown aiming at the attainment of blue emission via Tm3+ ions upconversion. It was established the best conditions to synthesis and purification of KY3F10. Crystals doped with 1.3 mol% Nd, 0.5 mol% Tm and some concentrations of Yb (5, 10, 20, 30 and 40 mol%) were obtained by slow cooling of the charge from the melt, using an usual conventional synthesis system and in a reactive HF atmosphere. It was taken into account parameters as cooling rate and different configurations of boats to conditioning the materials. The limit of Yb concentration to obtain a unique cubic phase was determined as 30mol%, for the cooling rates used in this work. The physical and chemical characterizations of the samples were performed by X-ray diffraction, differential thermal analysis, inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES), scanning electron microscopy, optical absorption and emission. An initial spectroscopic study was performed to verify the effect of the Yb3+ concentration regarding the blue emission efficiency in the KY3F10:Yb:Nd:Tm. When the Nd3+ is pumped at 797 nm, it was determined that the suitable Yb concentrations are between 10 and 20 mol% to obtain blue emission at 480 nm, and between 20 and 30 mol% to obtain emission at 450 nm. It was observed that two emissions bands in the UV (350 and 360nm) enhanced proportionally with the Yb3+ concentration.

Neste trabalho foram crescidos cristais de KY3F10 puros e dopados com Yb, Nd e Tm, visando à obtenção de emissão no azul através de conversão ascendente dos íons de Tm3+. Foram estabelecidas as melhores condições para a síntese e purificação de cristais de KY3F10. Os cristais dopados com 1,3 mol% de Nd, 0,5 mol% de Tm e concentrações variáveis de Yb (5, 10, 20, 30 e 40 mol%) foram obtidos através do resfriamento lento dos lingotes a partir da fusão, utilizando-se um sistema de síntese convencional e em uma atmosfera reativa de HF. Os parâmetros estudados para a obtenção destes cristais foram as taxas de resfriamento e diferentes configurações de barquinhas. Foi também determinado um limite de concentração de itérbio de 30mol% para a formação de única fase cúbica, para as taxas de resfriamento utilizadas neste trabalho. A caracterização química e física das amostras foi efetuada por difração de raios-X, análise térmica diferencial, espectrometria de emissão óptica por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES), microscopia eletrônica de varredura, absorção e emissão ópticas. Um estudo espectroscópico inicial foi realizado para verificar o efeito da concentração de itérbio na eficiência de emissão no azul para o cristal de KY3F10:Yb:Nd:Tm. Quando o íon de Nd é bombeado em 797nm, determinou-se que as concentrações apropriadas de Yb devem estar entre 10 e 20 mol% para a emissão em 480nm e entre 20 e 30 mol% para a emissão em 450nm. Observou-se também que as emissões no ultravioleta (350 e 360nm) cresceram consideravelmente com o aumento de Yb3+ na amostra. / In this work, crystals of KY3F10 pure and doped with Yb, Nd and Tm were grown aiming at the attainment of blue emission via Tm3+ ions upconversion. It was established the best conditions to synthesis and purification of KY3F10. Crystals doped with 1.3 mol% Nd, 0.5 mol% Tm and some concentrations of Yb (5, 10, 20, 30 and 40 mol%) were obtained by slow cooling of the charge from the melt, using an usual conventional synthesis system and in a reactive HF atmosphere. It was taken into account parameters as cooling rate and different configurations of boats to conditioning the materials. The limit of Yb concentration to obtain a unique cubic phase was determined as 30mol%, for the cooling rates used in this work. The physical and chemical characterizations of the samples were performed by X-ray diffraction, differential thermal analysis, inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy (ICP-OES), scanning electron microscopy, optical absorption and emission. An initial spectroscopic study was performed to verify the effect of the Yb3+ concentration regarding the blue emission efficiency in the KY3F10:Yb:Nd:Tm. When the Nd3+ is pumped at 797 nm, it was determined that the suitable Yb concentrations are between 10 and 20 mol% to obtain blue emission at 480 nm, and between 20 and 30 mol% to obtain emission at 450 nm. It was observed that two emissions bands in the UV (350 and 360nm) enhanced proportionally with the Yb3+ concentration.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1743136 bytes, checksum: 691548bbf7c48feb134408fcb743336e (MD5) Previous issue date: 2011-12-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The lanthanide complexes have been extensively applied in several fields of knowledge. Most of these applications depend on the catalytic and spectroscopic properties of trivalent lanthanide ions. In this context, this work involves the synthesis of two classes of two-functionalized ligands between bases of nitrogen and β-diketones (classes A and B) order at future applications as catalysts for organic reactions and / or chemical sensors. The Class A, β-diketone linked to bidentate nitrogen ligands such as 2,2 -bipyridine and 1,10-phenanthroline were designed for this work, however no success was obtained in the last step of the synthesis. Three mixed β-diketones and pyridine ligands: 1,3-phenyl-(4-pyridyl)-propane-1,3 dione (12) (Class A), 1,3-methyl-2-(4-pyridyl)-propane-1 ,3-dione (16) and 1,3-diphenyl-2-(4-pyridyl)-propane-1 ,3-dione (17) (class B) were obtained with moderate yields. All synthesized intermediates and synthesized ligands were characterized by mass spectrometry, 1H and 13C NMR. The complex tris-β-diketonates of Eu3+ and Gd3+ were synthesized with the ligand 12. The ability of the ligand to donate energy to the lanthanide ions was evaluated by the luminescence spectra of the complex between 12 and Gd3+ ion, where it was observed that the ligand acts as "antenna" very efficient, sensitizing the luminescence of the metal center. From the complex of ligand 12 with the spectroscopic properties of Eu3+ complex formed were investigated based on data obtained from emission, excitation spectras and decay curves luminescence. From the emission spectra was possible to obtain a series of spectroscopic parameters for the complex of the Eu3+ ion where it was noticed the absence of the bands related to the fluorescence and / or phosphorescence of the ligand, suggesting that the processes of energy transfer from ligand to the excited levels of the metal center are very efficient. / Os complexos de íons lantanídeos vêm sendo intensivamente aplicados em diversas áreas do conhecimento. A maioria dessas aplicações depende das propriedades catalíticas e espectroscópicas dos íons lantanídeos trivalentes. Neste contexto, o presente trabalho envolve a síntese de duas classes de ligantes bifuncionalizados com bases nitrogenadas e β-dicetonas (classes A e B), visando futuras aplicações como catalisadores para reações orgânicas e/ ou sensores químicos. Da classe A, compostos mistos de β-dicetonas e ligantes bidentados nitrogenados, como 2,2 -bipiridina e 1,10-fenantrolina foram projetados, entretanto não obteve-se sucesso na última etapa da síntese. Três ligantes mistos de β-dicetonas e piridina,1-fenil-3-(4-piridil)-propano-1,3 diona (12) (classe A), 1,3-metil-2-(4-piridil)-propano-1,3-diona (16) e 1,3-difenil-2-(4-piridil)-propano-1,3-diona (17) (classe B), foram obtidos com rendimentos moderados. Todos os intermediários de síntese e ligantes sintetizados foram caracterizados por espectrometria de massa, RMN de 1H e 13C. Os complexos tris-β-dicetonatos de Eu3+ e Gd3+ foram sintetizados com o ligante 12. A capacidade do ligante 12 em doar energia para os íons lantanídeos foi avaliada através dos espectros de luminescência do complexo com íon Gd3+, onde observou-se que o ligante 12 atua como uma antena muito eficiente, sensibilizando a luminescência do centro metálico. A partir do complexo do ligante 12 com Eu3+ as propriedades espectroscópicas do complexo formado foram investigadas com base nos dados obtidos a partir dos espectros de emissão, excitação e curvas de decaimento de luminescência. A partir dos espectros de emissão foi possível obter uma série de parâmetros espectroscópicos para o complexo do íon Eu3+, onde percebeu-se a ausência das bandas referentes à fluorescência e/ou fosforescência do ligante, sugerindo que os processos de transferência de energia do ligante para os níveis excitados do centro metálico são muito eficientes.

Com o objetivo do entendimento do modo pelo qual são formadas as diferentes morfologias dos óxidos de lantanídeos obtidos a partir da calcinação de citratos, neste trabalho foram sintetizados óxidos de lantanídeos (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 e Eu2O3) a partir da calcinação dos respectivos citratos. Durante a síntese da série dos sais [LnCit.xH2O], uma nova série de sais com a composição [Ln2(HCit)3.2H2O] foi isolada e caracterizada para (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu). Em contraste com os sais amorfos [LnCit.xH2O] configurando agregados irregulares, os sais [Ln2(HCit)3.2H2O] são cristalinos com hábitos cristalinos fibrosos. Os estudos térmicos destes sais mostraram perfis distintos de decomposição térmica em atmosfera de ar. A decomposição da espécie amorfa fornece itaconatos de lantanídeos, seguido pela formação do oxicarbonato de lantanídeo e finalmente o respectivo óxido. A espécie cristalina, por sua vez, se decompõe, formando oxalato de lantanídeos seguido pela formação de oxicarbonato e posteriormente óxido. A morfologia dos óxidos de lantanídeos foi investigada utilizando microscopia eletrônica de varredura. Esta técnica mostrou a correlação entre as morfologias dos óxidos e as dos respectivos precursores obtidos a partir da calcinação dos diferentes citratos. Enquanto a calcinação dos sais amorfos formado por partículas irregularmente formadas resultou em óxidos com partículas irregulares, a calcinação dos citratos cristalinos, com partículas fibrosas, resultou na formação de óxidos com partículas fibrosas. Isso sugere fortemente que a morfologia dos precursores age como molde na formação dos óxidos dando origem a partículas com morfologias hierarquicamente similares. Foram conduzidos testes catalíticos de ozonização de fenol em meio ácido utilizando, as diferentes morfologias do CeO2. Todos os tipos morfológicos do CeO2 mostraram excelente atividade, proporcionando taxas de mineralização de aproximadamente 100%, contra 60% da ozonização na ausência de catalisador. O óxido tipo 2, proveniente do precursor [Ce2(HCit)3.2H2O] mostrou a mais alta ela foi de 5,1 unidade de (Kcorr / min-1.m-2.10-3) atividade. As diferentes atividades aprtesentadas pelas diferentes morfologias dos óxidos foram atribuídas às quantidades de Ce(III) como centro ativo na superfície os óxidos. Estas diferentes quantidades de Ce (III), estimadas por luminescência óptica e o Uv/Vis, foram atribuídas aos diferentes teores de carbono nos precursores que competem pelo oxigênio durante a calcinação. Isso leva à estabilização de Ce(III) e vacâncias de oxigênio na superfície dos óxidos. / With the aim of understanding the way that the morphologies of lanthanide oxides are influenced by precursors two series of lanthanide citrates were synthesized, characterized and used as precursors in the synthesis of these oxides through calcinations (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 and Eu2O3) . A new series of lanthanide citrates with formula [Ln2(HCit)3.2H2O] was synthesized and characterized. Compared to amorphous [LnCit.xH2O], these new salts have a fibrous morphology pointed out by SEM analysis. Thermal analysis show that [LnCit.xH2O] decompose through two major steps: itaconates, oxycarbonates and finally lanthanide oxides. [Ln2(HCit)3.2H2O], on the other hand, decompose through two distinct steps: oxalates, oxycarbonates and lanthanide oxides. The morphology of lanthanide oxides was investigated using scanning electron microscopy. A correlation between the morphologies of the oxides and their precursors could be found. While amorphous citrates consisting of irregular shaped particles give rise to irregular shaped oxides particles, calcinations of fibrous crystalline salts series led to fibrous crystalline oxide shaped particles. These results strongly suggest that the morphology of a citrate polymeric precursor acts as a template, producing to hierarchically similar particles. Acid catalytic ozonation of phenol using three morphologies of CeO2 were carried out. All tested oxides show high activity providing 100% of mineralization of phenol, whereas without catalyst only 60% of mineralization was observed. The oxide synthesized from [Ce2(HCit)3.2H2O] shows the higher activity per surface area. CeO2 synthesized from [CeCit.xH2O] shows intermediary activity per surface area. The internal combustion synthesized CeO2 showed the worst activity. The different activities showed by the three morphological forms of CeO2 were attributed to the presence of different Ce(III) amounts in the surface of catalysts. The quantities of Ce(III) were estimated by luminescence and the results agreed very well with the activity of catalysts. The different Ce(III) contents in the precursors were attributed to different carbon contents in the precursor, which compet for oxygen of environment during calcinations, leading to stabilization of Ce(III) and vacancies in the oxides.

Com o objetivo do entendimento do modo pelo qual são formadas as diferentes morfologias dos óxidos de lantanídeos obtidos a partir da calcinação de citratos, neste trabalho foram sintetizados óxidos de lantanídeos (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 e Eu2O3) a partir da calcinação dos respectivos citratos. Durante a síntese da série dos sais [LnCit.xH2O], uma nova série de sais com a composição [Ln2(HCit)3.2H2O] foi isolada e caracterizada para (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu). Em contraste com os sais amorfos [LnCit.xH2O] configurando agregados irregulares, os sais [Ln2(HCit)3.2H2O] são cristalinos com hábitos cristalinos fibrosos. Os estudos térmicos destes sais mostraram perfis distintos de decomposição térmica em atmosfera de ar. A decomposição da espécie amorfa fornece itaconatos de lantanídeos, seguido pela formação do oxicarbonato de lantanídeo e finalmente o respectivo óxido. A espécie cristalina, por sua vez, se decompõe, formando oxalato de lantanídeos seguido pela formação de oxicarbonato e posteriormente óxido. A morfologia dos óxidos de lantanídeos foi investigada utilizando microscopia eletrônica de varredura. Esta técnica mostrou a correlação entre as morfologias dos óxidos e as dos respectivos precursores obtidos a partir da calcinação dos diferentes citratos. Enquanto a calcinação dos sais amorfos formado por partículas irregularmente formadas resultou em óxidos com partículas irregulares, a calcinação dos citratos cristalinos, com partículas fibrosas, resultou na formação de óxidos com partículas fibrosas. Isso sugere fortemente que a morfologia dos precursores age como molde na formação dos óxidos dando origem a partículas com morfologias hierarquicamente similares. Foram conduzidos testes catalíticos de ozonização de fenol em meio ácido utilizando, as diferentes morfologias do CeO2. Todos os tipos morfológicos do CeO2 mostraram excelente atividade, proporcionando taxas de mineralização de aproximadamente 100%, contra 60% da ozonização na ausência de catalisador. O óxido tipo 2, proveniente do precursor [Ce2(HCit)3.2H2O] mostrou a mais alta ela foi de 5,1 unidade de (Kcorr / min-1.m-2.10-3) atividade. As diferentes atividades aprtesentadas pelas diferentes morfologias dos óxidos foram atribuídas às quantidades de Ce(III) como centro ativo na superfície os óxidos. Estas diferentes quantidades de Ce (III), estimadas por luminescência óptica e o Uv/Vis, foram atribuídas aos diferentes teores de carbono nos precursores que competem pelo oxigênio durante a calcinação. Isso leva à estabilização de Ce(III) e vacâncias de oxigênio na superfície dos óxidos. / With the aim of understanding the way that the morphologies of lanthanide oxides are influenced by precursors two series of lanthanide citrates were synthesized, characterized and used as precursors in the synthesis of these oxides through calcinations (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 and Eu2O3) . A new series of lanthanide citrates with formula [Ln2(HCit)3.2H2O] was synthesized and characterized. Compared to amorphous [LnCit.xH2O], these new salts have a fibrous morphology pointed out by SEM analysis. Thermal analysis show that [LnCit.xH2O] decompose through two major steps: itaconates, oxycarbonates and finally lanthanide oxides. [Ln2(HCit)3.2H2O], on the other hand, decompose through two distinct steps: oxalates, oxycarbonates and lanthanide oxides. The morphology of lanthanide oxides was investigated using scanning electron microscopy. A correlation between the morphologies of the oxides and their precursors could be found. While amorphous citrates consisting of irregular shaped particles give rise to irregular shaped oxides particles, calcinations of fibrous crystalline salts series led to fibrous crystalline oxide shaped particles. These results strongly suggest that the morphology of a citrate polymeric precursor acts as a template, producing to hierarchically similar particles. Acid catalytic ozonation of phenol using three morphologies of CeO2 were carried out. All tested oxides show high activity providing 100% of mineralization of phenol, whereas without catalyst only 60% of mineralization was observed. The oxide synthesized from [Ce2(HCit)3.2H2O] shows the higher activity per surface area. CeO2 synthesized from [CeCit.xH2O] shows intermediary activity per surface area. The internal combustion synthesized CeO2 showed the worst activity. The different activities showed by the three morphological forms of CeO2 were attributed to the presence of different Ce(III) amounts in the surface of catalysts. The quantities of Ce(III) were estimated by luminescence and the results agreed very well with the activity of catalysts. The different Ce(III) contents in the precursors were attributed to different carbon contents in the precursor, which compet for oxygen of environment during calcinations, leading to stabilization of Ce(III) and vacancies in the oxides.

lantanídeos, visando a determinação da simetria de coordenação ao redor dos íons e sua comparação com prévias previsões espectroscópicas. As medidas de difração foram realizadas com um difratômetro de quatro círculos de geometria Kappa. Os dados cristalinos relevantes são: [Eu (TMU)6] (AsF6)3, TMU = C5H12N2O. Fórmula química: EuC30H72N12O6As3F18; cela unitária é cúbica, a = 18,000 (3)&#197e V = 5832 (3)޵ grupo espacial: F23 número - 196 da Internacional Tables For X-Ray Crystallography; número de moléculas por cela unitária: Z = 4; coeficiente de absorção de massa para radiação de molibdênio: µ (MoK&#945)=27,4 cm-1; densidade calculada: Dc = 1,60 g.cm-3 Para um cristal de tamanho aproximadamente 0,25 x 0,25 x 0,30mm foram medidas 2309 reflexões. A média das intensidades das reflexões equivalentes por simetria de Laue foi calculada obtendo-se um total de 841 independentes, das quais, apenas 277 resultaram maiores que três vezes o desvio padrão estimado de contagem estatística. A estrutura se mostrou altamente desordenada e o modelo proposto refinou a um fator-R final de 13.8%. Os átomos de európio e arsênio estão localizados em posições especiais de simetria pontual local 23 (T) O Eu3+ está hexacoordenado através dos oxigênios das moléculas de TMU formando um octaedro regular de simetria pontual Oh. A distância európio-oxigênio é de aproximadamente 2,28 &#197. [Ln (H2O)9] (CF3SO3)3, Ln=Nd or Ho. Fórmula química: LnC3H18O18F9S3; cela unitária hexagonal a=13,851 (4)&#197, c=7,460(3)&#197 e V=1240(1) &#1973 para Ln = Nd, e a=13,570 (2)&#197, c=7,577 (1)&#197 e V=1208,5 (9)&#1973 para Ln=Ho; grupo espacial: P63/m número 176 da Internacional Tables For X-Ray Crystalography; número de moléculas por cela unitária: Z=2; coeficiente de absorção de massa para radiação de molibdênio: µ (MoK&#945) = 23,2 cm-1(Nd) e 34,8 cm-1 (ho); densidade calculada: Dc=2,02 g.cm-3 e 2,13 g.cm-3 respectivamente para Ln = Nd e Ho. De um cristal de forma cilíndrica de diâmetro e altura aproximadamente de 0,20 mm foram medidas 2098 reflexões para o complexo de Nd e 2400 para o de Ho. Após o calculo de média das reflexões equivalentes de Laue, obteve-se para o caso de Nd 685 reflexoes independentes das quais 636 com I &#62 3&#963(I) e o fator-R final foi 2,64%. Para o complexo de holmio as figuras foram: 763 reflexões independentes, 676 com I &#62 3&#963(I) e fator-R de 2,18%. Em ambos os casos as estruturas foram resolvidas pelos métodos de Patterson e do átomo pesado. As estruturas se mostraram isomorfas com a única diferença significativa sendo a distância lantanídeo-oxigênio de 2,49 &#197 para Nd e 2,42 para Ho. O íon lantanídeo é nonacoordenado através dos oxigênios das moléculas de água formando um prisma trigonal triencapuçado de simetria pontual cristalografica D3h. Todas as distâncias interatômicas estão dentro da faixa esperada, com exceção das distâncias C-F em ambos os casos que são um pouco curtas (1,31 &#197) / We describe here the X-ray determination of the crystal and molecular structures of three lanthanide complexes. The work is a contribution to the study of the coordination chemistry of lanthanide ions with organic ligands and in particular, it-aims to compare the observed point symmetry of the ion environment with spectroscopic predictions. The diffraction measurements were all performed on a four circle diffractometer of kappa geometry. The relevant crystal data are: Chemical formula: [Eu (TMU)6] (AsF6)3, TMU = C5H12N2O; cubic unit cell a = 18,000 (3)&#197e V = 5832 (3)޵ space group: F23 number 196 from International Tables for X-ray Crystallography; number of molecules per unit cell: Z = 4; mass absorption coefficient for molybdenum radiation: (MoK&#945)=27,4 cm-1; calculated density: Dc = 1,60 g.cm-3. For a crystal of approximately 0.25 x 0.25 x 0.30 mm size, 2309 reflections were measured. After averaging the intensities of the Laue-equivalent reflection, 841 independent reflections were obtained, from which only 277 had intensities greater than three times the respective standard deviations estimated from counting statistics. The structure turn out to be highly disordered and the proposed model refined to a final R-factor of 13.8%. The europium and arsenic atoms are sited on special positions of local point symmetry 23 (T). The Eu3+ is hexacoordinated to six TMU oxygen atoms, forming a regular crystallographic octahedron of point symmetry Oh. The europium oxygen distance is 2.28&#197. [Ln (H2O)9] (CF3SO3)3, Ln=Nd or Ho. Chemical formula: LnC3H18O18F9S3 hexagonal unit a=13,851 (4)&#197, c=7,460(3)&#197 and V=1240(1) &#1973 for Ln = Nd, and a=13,570 (2)&#197, c=7,577 (1)&#197 e V=1208,5 (9)&#1973 for Ln=Ho; spacial group: P63/m number 176 from International Tables for X-ray Crystallography number of molecules per unit cell: Z=2; mass absorption coefficient for molybdenum radiation: &#1810 (MoK&#945) = 23,2 cm-1 for Ln=Nd and 34,8 cm-1 for Ln=Ho; calculated density: Dc=2,02 g.cm-3 e 2,13 g.cm-3 respectively for Nd and Ho. From a cylindrically shapped crystal of approximate diameter and height of 0.20 mm, 2098 reflections for the Nd and 2400 for the Ho complexes were measured. After averaging the intensi ties of the Laue-equivalent reflections we obtain for Nd 685 independent reflections of which 636 with I &#62 3&#963(I) and agreement factor of 2.64%. For the holmium complexes the figures were 763 independent reflections, 676 with I &#62 3&#963(I) and agreement factor equal to 2.18%. In both cases the structures were solved by the heavy-atom Patterson method. The structures turn out to be isomorphous with the only significant difference of the lanthanide oxygen distances which was 2.49&#197 for Nd and 2.42&#197 for Ho. The lanthanide ions are nine-coordinated to the oxygen atom of water molecules, which form a tricapped trigonal prism of crystallographic point symmetry D3h. All interatomic distances lie within the expected normal range except the C-F ones which are somewhat shorter (1,31 &#197)

Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e estudo fotoluminescente de nanopartículas à base de óxido misto de estanho e titânio dopadas com európio, térbio e neodímio visando à utilização como marcadores luminescentes em sistemas biológicos. As sínteses foram feitas pelos métodos de coprecipitação, sol-gel proteico e Pechini e as partículas foram caracterizadas por espectroscopia de infravermelho, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X e espectroscopia de absorção de raios X. Os estudos das propriedades fotoluminescentes foram realizados para os luminóforos dopados com európio, térbio e neodímio, sintetizados pelo método de coprecipitação. Para o luminóforo dopado com európio foi possível calcular os parâmetros de intensidade e o rendimento quântico e este apresentou resultados satisfatórios. Tratando-se de uma marcação em sistemas biológicos fez-se necessário a funcionalização destas partículas para que as mesmas se liguem à parte biológica a ser estudada. Sendo assim, funcionalizou-se as nanopartículas pelos métodos de microondas e Stöber e caracterizou-se por espectroscopia de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia por dispersão de energia e difração de raios X, obtendo-se resposta qualitativa da eficácia da funcionalização. O método espectroscópico da ninidrina foi utilizado para a quantificação da funcionalização dos luminóforos. Os estudos fotoluminescentes das partículas funcionalizadas demonstram a viabilidade do uso destes luminóforos como marcadores luminescentes. / This work presents the synthesis, characterization and photoluminescent study of tin and titanium mixed oxide nanoparticles doped with europium, terbium and neodymium to be used with luminescent markers on biological systems. The syntheses were done by co-precipitation, protein sol-gel and Pechini methods and the nanoparticles were characterized by infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy, X-ray diffraction and X-ray absorption spectroscopy. The photoluminescent properties studies were conducted for luminophores doped with europium, terbium and neodymium synthesized by coprecipitation method. For luminophore doped with europium it was possible to calculate the intensity parameters and quantum yield and it showed satisfactory results. In the case of biological system marking it was necessary the functionalization of these particles to allow them to bind to the biological part to be studied. So the nanoparticles were functionalized by microwave and Stöber methods and characterized by infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy and X-ray diffraction obtaining qualitative response of functionalization efficacy. The ninhydrin spectroscopic method was used for quantification of luminophores functionalization. The photoluminescent studies of functionalized particles demonstrate the potential applying of these luminophores as luminescent markers.

Este trabalho consta de uma introdução teórica tratando, do conceito de cristal, da interação entre o raio-X e o meio cristalino e dos fundamentos dos métodos de determinação de estruturas moleculares de pequeno porte aplicados na solução das estruturas cristalinas dos complexos: Praseodímio, Neodímio e Európio com Perrenato e Trans-l, 4-ditiano-l, 4-dióxido,(TDTD), tendo fórmula geral [Ln(H2O)4(&#951 TDTD) (&#951 &#8217 ReO4) (&#956-&#9512-TDTD)]n (ReO4)2n &#8226 nTDTD onde, Ln= Eu, Pr, Nd e Metil-2,6-anhidro-3-azido-4-0-benzoil-3-deoxi-&#945-D-iodopiranosideo, um novo derivado de 2,5-dioxabiciclo [2,2,2] octano. Determinou-se que os complexos envolvendo íons latanídeos, tem estruturas isomorfas, que refinaram para os valores finais: R(eu)=0.067, R(Pr)= 0.074, R(Nd)= 0.061. As características principais das estruturas são as seguintes: a) sistema cristalino ortorrômbico; b) o íon Ln3+ é coordenado por nove átomos de oxigênio dos grupos TDTD, perrenato e H2O. Os átomos de oxigênio que coordenam o cátion formam formam uma configuração antiprisma quadrado de Arquimedes com chapéu; c) o íon de terra rara se encontra em posição especial de simetria C2; d) a estrutura possui uma desordem ocupacional com relação a três átomos de oxigênio descoordenados do perrenato que coordena o íon Ln3+ através de um oxigênio situado também em posição de simetria C2. Explica-se os resultados do espectro de emissão do Eu3+ à luz dos resultados estruturais obtidos, comparando estes resultados com outros descritos na literatura. A estrutura do complexo orgânico, com fórmula química C14H15N3O5, foi determinada utilizando métodos diretos. A conformação do anel de seis membros foi determinada como sendo aproximadamente um barco torcido. / This work consists of a theoretical introduction to the concept of a crystal, the interaction between X-ray and the crystalline medium and some aspects concerning the methods of structure determination, applied to the crystal structure of the complexes: Praseodymium, Neodymium and Europium Perrhenate with Trans-l,4-dithiane-l,4-dioxide (TDTD) of general formula: [Ln(H2O)4(&#951 TDTD) (&#951 &#8217 ReO4) (&#956-&#9512-TDTD)]n (ReO4)2n &#8226 nTDTD, where Ln= Eu, Pr, Nd and Methyl-2,6-anhydro-3-azido-4-0-benzoyl-3-deoxy-&#945-D-iodopyranoside, a new 2,5-Dioxabicycle [2,2,2] octane derivative. It was determined that the complexes involving lanthanide ions are structurally isomorphous, the structures refined to the final values of: R(Nd)=0.061, R(Pr)=0.074, R(Eu)=0.067. The principal characteristics of these structures are: a) the crystal system is orthorhombic; b) the ion Ln3+ is coordinated by nine oxygen atoms of TDTD, perrhenate and water molecules. The coordinated oxygen have an approximate Antiprismatic Arquimedian Capped Square conformation; c) the rare earth atom is located on a crystallographic C2 position; d) the structure has an occupational disorder, with relation to three uncoordinated oxygen atoms of the perrhenate group that coordinates the cation by the oxygen located on the special position with exact point symmetry C2. The emission spectra of the Eu3+ ion is explained based on the structure information obtained from x-ray analysis. Also a comparison is traced with other coordination compounds, with the lanthanide ion Ln3+, revealing some important aspects of these structures. The structure of the compound with chemical formula C14H15N3O5 was determined using direct methods. The six member ring C(1)-O(5)-C(4)-C(3)-C(2) is in an approximate twist-boat conformation.

Compostos de vanádio são extensivamente estudados, devido suas propriedades redox, eletroquímicas, catalíticas, magnéticas e biológicas. Nesta dissertação tivemos como foco de nosso trabalho o composto VOPO4.2H2O que apresenta uma forma lamelar com suas lamelas unidas por interações de Van der Waals. Essas fracas interações interlamelares fazem do fosfato de vanadila e de seus componentes análogos excelentes matrizes para a síntese de compostos de intercalação. A morfologia do VOPO4.2H2O mostrou-se sensível a alterações de temperatura e tempo durante síntese. Através da alteração destes parâmetros obtivemos um sólido lamelar com um grau de organização inferior a matriz sintetizada à 130oC e 16 horas, devido a existência da fase II-VOPO4 que foi constatada por difração de raios-X. A quantidade de dois mols de água por mol de VOPO4 manteve-se constante segundo as análises termogravimétricas. As imagens de microscopia eletrônica de varredura confirmaram a estrutura lamelar dos produtos, no entanto uma forma rosácea foi constatada em VOPO4/160oC, sugerindo a presença da fase VOHPO4.0,5H2O, precursora da fase (VO)2P2O7 que atua como catalisador seletivo na reação de oxidação do n-butano à anidrido malêico. A intercalação de íons lantanídeos na matriz VOPO4.2H2O produziu sólidos lamelares com cristalinidade inferior a matriz hospedeira, devido a distorção dos octaedros ocasionado pela redução dos íons vanádio (V) à (IV) apresentando uma diminuição na distância interlamelar com concomitante inserção de íons lantanídeos visando o balanceamento de carga na matriz. A reação de intercalação da matriz VOPO4.2H2O utilizando os tensoativos CTAB e CPC apresentaram resultados satisfatórios confirmados por difração de raios-X e espectrofotometria na região infravermelho. A intercalação de poli(óxido de etileno) assistida com brometo de cetiltrimetilamônio mostrou-se mais adequada apresentando sólidos organizados devido as moléculas de CTAB atuarem como agente diretivo. / Vanadium compounds are intensively studied due to their electrochemical, catalytic, magnetic and biological properties. In this work, our goal was to investigate the VOPO4.2H2O (vanadyl phosphate), which has a lamellar structure formed by VOPO4 sheets interconnected by weak interactions. Taking advantage of this structure, it is possible to synthesize several different intercalation compounds in which the guest species can vary from simple ions to polymeric species. The morphology of VOPO4.2H2O is very sensitive to temperature and time of reaction changes. By varying both parameters, several lamellar matrices have been synthesized. X-ray diffraction, thermal analysis and scanning electronic microscopy showed that depending on the synthetic conditions the arrangements VOPO4.2H2O can change the shape. For instance, in one of the experiments, a rose-like structure was produced, suggesting the presence of VOHPO40.5H2O phase, precursor of (VO)2P2O7 phase, which acts as oxidation catalyst of the n-butane to maleic anhydride. Intercalation of lanthanide ions leads to lamellar solids with low crystallinity in relation to the matrix due to octahedric distortion caused by reduction of vanadium ions (VV to VIV). Besides, it was observed a decrease of the interlamellar distance in function of the electroneutrality balance between the lamellar sheets. Intercalation compounds were produced by reacting surfactants molecules directly with the matrix under hydrothermal conditions. Surfactant-assisted intercalation of poly(ethylene oxide) into VOPO4.2H2O was conducted under soft conditions with the surfactant/matrix compound as a suspension in an aqueous polymer solution.