Made available in DSpace on 2014-06-12T22:57:50Z (GMT). No. of bitstreams: 3 arquivo4234_1.pdf: 2125914 bytes, checksum: 047b0f23d9d86289f94e8c86021e0aa7 (MD5) arquivo4234_2.pdf: 10401980 bytes, checksum: 341e93b0c568eaa17b4e8a45c61fbaa0 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A polimerização em emulsão é um processo utilizado na produção de látex sintéticos. A técnica é muito utilizada, pois permite a produção de grande variedade de polímeros, permitindo o controle das propriedades físico-químicas e morfológicas do látex. A concentração do monômero, iniciador, fluxo de nitrogênio, velocidade de agitação e a temperatura são fatores que influenciam na polimerização em emulsão livre de surfactante, afetando o tamanho e a dispersão das partículas. Neste trabalho foram sintetizadas nanopartículas monodispersas de poliestireno e poli(metilmetacrilato), e posteriormente, complexos de lantanídeos para incoporação no látex. As condições sintéticas foram estudadas através de planejamentos fatoriais, onde a concentração do monômero, iniciador e volume de água foram fixadas e a temperatura, fluxo de nitrogênio, velocidade de agitação e tempo de polimerização foram variados, isto para avaliar a interferência destes no tamanho e dispersão das partículas. Para os ensaios com poliestireno com menor dispersão de diâmetro foram obtidos nas seguintes condições: temperatura de 80 ºC, fluxo de N2 2 L.min-1 e velocidade de agitação de 300 rpm, gerando partículas de 549,70 ± 51,22nm. Para o ensaio do poli(metilmetacrilato), com tempos de 1 hora e 1,5 hora, as melhores respostas foram obtidas em condições de temperatura de 80 ºC, fluxo de 2 L.min-1 e velocidade de agitação de 420 rpm, culminando em partículas de tamanhos variados: 163,59±15,09nm, em 1 hora, e 145,32±11,63 nm, em 1,5 hora. O polímero escolhido para formar o caroço das partículas foi o poli(metilmetacrilato), isto devido as partículas sintetizadas (148,34±13,05 nm) apresentarem o menor desvio padrão. As nanopartículas formadas a partir da polimerização de estireno na presença do caroço de poli(metilmetacrilato) apresentaram uma boa dispersão. Numa segunda etapa, incorporaram-se complexos de lantanídeos durante a polimerização do metil-metacrilato e do estireno, para avaliar a influência destes na distribuição das partículas. Os complexos sintetizados ecaracterizados foram [Eu(btfa)3.(H2O)4], [Ln(btfa)3(fen)] e [Ln(12-coroa-4)(fen)2], onde: btfa=4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butanodiona; fen=1,10 -fenantrolina e Ln=Eu(III) e Tb(III). O complexo [Eu(btfa)3.(H2O)4], que não possui em sua estrutura fen, quando incorporado nas partículas de poli(metilmetacrilato), apresentou uma distribuição de tamanho bimodal, além de boa intensidade de luminescência. Após diálise dos látices com complexos incorporados, todos apresentaram auto-ordenamento e iridescência. Com o recobrimento das partículas utilizando o poliestireno, observou-se uma supressão da luminescência, isto devido a camada polimérica reduzir a excitação do complexo, presente no caroço, reduzindo a intensidade de emissão do mesmo. Quanto a intensidade de luminescência, todos os complexos foram afetados quando incorporados diretamente no poliestireno, isto devido o polímero apresentar uma banda larga de emissão na região das transições de maior intensidade dos íons Eu(III) (612 nm) e Tb(III) (540 nm). As nanopartículas que apresentaram caroço de poliestireno e casca de poli(metilmetacrilato) com os complexos incorporados apresentaram intensa luminescência, sugerindo a presença dos compostos na casca ou na segunda fase da partícula poli(metilmetacrilato)

Made available in DSpace on 2014-06-12T22:58:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4289_1.pdf: 3619268 bytes, checksum: 9425094a3c5d659907c3883f1df7664e (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Neste trabalho foram sintetizadas novas redes de coordenação contendo íons Eu3+ e Gd3+ utilizando como ligante o ácido 1,3,5-benzenotrisbenzóico (H3BTB). O ligante H3BTB foi sintetizado em duas etapas e caracterizado pelas técnicas de análise elementar, espectroscópica na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear 1H e 13C; os resultados obtidos mostraram a formação do ligante desejado. As redes de coordenação com íons lantanídeos foram obtidas utilizando-se duas metodologias: (i) forno microondas e (ii) forno programável; através das quais variou-se tempo e temperatura de síntese. A partir dos dados de análise elementar tornou-se possível a determinação das fórmulas mínimas. A espectroscópica na região de infravermelho apresentou bandas referentes ao grupo carboxilato deslocadas para menores freqüências quando comparadas ao ligante livre sugerindo a coordenação do íon através desses grupos. Nos espectros de emissão das redes de európio foram observadas as transições típicas do íon. A largura da banda a meia altura da transição 5D0 7F0 tem aproximadamente 27 cm-1, sugerindo estruturas poliméricas. A presença de mais centros emissores coordenados a um mesmo ligante possibilitou uma intensificação da luminescência. A rede de coordenação de Eu3+ sintetizada via microondas por um tempo de 90s, apresentou maior eficiência quântica, isto provavelmente devido à formação de uma estrutura auto-organizada dos dímeros de 1,3,5-tris(metilfenilbenzeno). Os resultados referentes à fosforescência das redes sintetizadas com íons Gd3+ sugerem que o processo de transferência de energia é favorecido na MOFEu-II (Eu1,5(BTB)(NO3)1,5(H2O)3) estando em concordância com o observado no espectro de emissão

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:00:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo6565_1.pdf: 3397227 bytes, checksum: 460e0a823d65ddc3c9b179ed89a4acb0 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O presente trabalho descreve o estudo espectroscópico de tecidos de mama humana sadios e com neoplasias maligna (Carcinoma Ductal Infiltrante - CDI) e benigna (Fibro- adenoma - FIB) submetidos à histoquímica com lectina, utilizando-se para tal finalidade conjugados obtidos a partir da interação entre a Concanavalina A (Con A) e criptatos de Lantanídeos(III) (criptatos de Ln(III)). Inicialmente foram sintetizados e caracterizados criptatos de fórmula geral Ln(III) µ [(bipy)2py(CONHCH2CH2NH2)2], onde Ln(III)= Tb(III) ou Eu(III), de acordo com metodologia descrita na literatura. A Con A foi conjugada aos criptatos de Ln(III) e a conjugação foi verificada via teste de atividade hemaglutinante. Amostras de tecidos mamários humanos normais e diagnosticados com CDI e FIB foram marcados com os conjugados Con A-criptato de Ln(III) e uma amostra de tecido com CDI foi marcada simultaneamente com o conjugado Con A-criptato de Eu e hemato- xilina/eosina (H.E.). As amostras foram, então, submetidas a medidas de espectroscopia de emissão. Os dados obtidos foram comparados em termos das intensidades de emissão das bandas de emissão característica para cada íon lantanídeo e tratados via Análise de Componentes Principais (PCA), que mostraram razoável separação dos casos por diagnós- tico. A análise da amostra marcada concomitantemente com o conjugado Con A-criptato de Eu(III) e H.E. mostrou ser possível submeter uma mesma amostra a duas metodolgias diferentes de marcação, sem perdas de informação

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:00:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9160_1.pdf: 1019561 bytes, checksum: 48da6164cca7cb91b2a90c643edeca6f (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2002 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Este trabalho teve como objetivo estudar os efeitos da radiação y nos géis de sílica dopados com o íon Eu3+ preparados a partir do processo sol- gel. Particularmente nosso interesse foi estudar os efeitos da radiação y nas propriedades de emissão do íon Eu3+ presente nestes géis, a fim de verificar se é possível utilizar tais géis como dosímetro para radiação y. As amostras de géis de sílica dopados com o íon Eu3+ preparados a partir do processo sol-gel foram obtidas na forma de um monólito. Algumas destas amostras foram submetidas à radiação g da maneira que foram obtidas, ou seja, sem tratamento térmico, enquanto que outras amostras foram tratadas termicamente a temperaturas de 200 e 800oC, e só depois submetidas à radiação y. A caracterização destas amostras foi realizada por meio de espectroscopia no infravermelho, análise térmica diferencial (DTA), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de emissão e medidas de tempo de vida. As análises de espectroscopia de infravermelho e de TGA indicaram que a radiação y pode promover a eliminação de moléculas de água absorvidas aos géis secos à temperatura ambiente. Esta eliminação de moléculas de água nestas amostras deve ocorrer por meio de reações de radiólise. A análise de espectroscopia de emissão e as medidas de tempo de vida dos géis de sílica dopados com o íon Eu3+, sem tratamento térmico e tratados termicamente a 200 e 800oC, mostraram que a radiação y praticamente não altera as propriedades de emissão do íon Eu3+ nos géis secos a temperatura ambiente (ou seja, géis sem tratamento térmico), e nos géis tratados termicamente a 200oC. No entanto, para os géis tratados termicamente a 800oC a radiação y provocou uma diminuição nas intensidades emissão do íon Eu3+, e nos valores dos tempos de vida deste íon, o que indica que as propriedades de emissão do íon Eu3+ foram alteradas por meio da radiação y. Nós sugerimos que as diminuições nas intensidades das transições e nos tempo de vida são devidas a centros de defeitos que provavelmente são produzidos, por meio da radiação y, nos géis de sílica tratados a 800oC, e que de alguma forma suprimem a luminescência do íon Eu3+. Pode-se dizer que a constatação de que a radiação g alterou as propriedades de emissão do íon Eu3+ nos géis de sílica tratados termicamente a 800oC foi o passo inicial do estudo sobre o efeito da radiação y nestes géis. No entanto, são necessários mais estudos com estes géis para que se possa verificar a sua possível utilização como dosímetro para radiação y

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:15:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9195_1.pdf: 1221739 bytes, checksum: f46b36b3e05335bc9dc19d8300966a41 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2003 / Vidros são materiais amorfos cuja estrutura, em geral, pode ser descrita pelo modelo da rede aperiódica aleatória. Embora para A maioria dos sistemas vítreos, sobretudo os vidros silicatos, esse modelo seja adequado, alguns sistemas apresentam uma certa ordem à curta e média distância (1ª e 2ª esferas de coordenação) e por isso precisam de modelos mais sofisticados para descrever sua estrutura. A luminescência de grupos niobato está bem caracterizada para sistemas cristalinos e é fortemente dependente da estrutura dos cristais. Sendo assim, a presença da luminescência de niobatos na matriz vítrea La2O3-Nb2O5-B2O3 implica num grau de ordenamento estrutural considerável. A partir de estudos espectroscópicos de vidros niobato e transferência de energia em amostras dopadas com íons lantanídeos, e da comparação com a luminescência de sistemas modelo cristalinos buscamos obter um modelo estrutural para vidros da matriz La2O3-Nb2O5-B2O3 que explicasse a luminescência das amostras vítreas e a sua dependência com a composição das amostras. Realizamos também cálculos teóricos de estados eletrônicos para entender como a estrutura cristalina atua na luminescência de niobatos e qual a dependência da luminescência com distorções estruturais (geométricas). Concluímos que a luminescência de niobatos deve-se a um estado de transferência de carga localizado na ligação Nb􀀐O e que segue o modelo da partícula na caixa quando há distorções nessa ligação. Arranjos estruturais onde são formadas cadeias de NbO6 compartilhando vértices apresentam condições para a deslocalização eletrônica e tem espectros deslocados para menores energias. Já NbO6 que compartilham aresta ou grupos niobil, caracterizados por uma ligação Nb􀀐O mais curta, apresentam condições para a localização do estado excitado e fornecem espectros em maiores energias e com maior eficiência quântica. Mesmo em amostras com baixas concentrações de nióbio, a 20 mol% de La2O3, pares de NbO6 compartilhando arestas são formados e a luminescência é típica dessas estruturas. De modo geral o aumento da concentração de La2O3 até 25 mol% parece romper as cadeias de niobatos que compartilham arestas, resultando em grupos NbO6 compartilhando vértices, mas com o Nb fora de centro, (grupos niobil), levando a mudanças estruturais que se refletem no comportamento luminescente. Em concentrações superiores a 25 mol% parte do lantânio parece segregar em um domínio distinto, embora isso não seja percebido como uma separação de fases visível na amostra. Essa separação de fases leva a uma diminuição efetiva da concentração de La em torno dos niobatos, o que por sua vez volta a favorecer a formação de pares compartilhando arestas caracterizados na luminescência

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:16:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9539_1.pdf: 9423717 bytes, checksum: 8ad41108dce5d79ce345e15678ffcd6d (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho dois novos complexos de európio e gadolínio com ligantes b- dicetonas, [Ln(btfa)3(4,4'-bpy)(EtOH)] (Ln = Eu, Gd; 4,4'-bpy = 4,4'-bipiridina; btfa = 4,4,4-trifluoro-l-phenil-1,3-butanodiona), foram sintetizados e incorporados em um material híbrido orgânico-inorgânico. As fórmulas gerais desses complexos foram confirmadas através de difração de raios-X de monocristal e de análise elementar. A matriz híbrida orgânica-inorgânica usada para incorporar estes complexos, denominada di-ureiasil, consiste de um esqueleto silicioso covalentemente ligado, através de pontes de uréia, a cadeias de polioxietileno de baixo peso molecular. Este híbrido apresenta uma banda larga de emissão entre 380-650 nm, a qual é atribuída a uma convolução de recombinação radiativa de pares doadores-receptores que ocorrem nos grupos NH/C=O da uréia e a defeitos relacionados ao oxigênio, O−O−Siº(CO2) nos nanodomínios siliciosos. Os complexos [Eu(TPI)3·3H2O] e [Eu(TPI)3·2TOPO] (TPI = 3-fenil-4-(4-toluil)- 5-isoxazolona; TOPO = óxido de tri-n-octilfosfina), e [Tb(acac)3.3H2O] (acac = acetilacetonato) também foram incorporados no di-ureiasil. A incorporação dos complexos no di-ureiasil foi feita através do método sol gel de hidrólise convencional, solvólise de ácido acético e via sol-gel usando HCl como catalisador com concentrações 1,0, 1,5 e 2,0 mol/L. O último método mencionado também foi usado para preparar a matriz não dopada. Os híbridos foram investigados por espectroscopia de absorção no infravermelho, difração de raios-X, ressonância magnética nuclear de 13C, 29Si e 31P e espectroscopia de fotoluminescência. Os rendimentos quânticos de emissão dos híbridos não dopados preparados via sol-gel usando HCl como catalisador são cerca de 30-35% maiores do que aquele preparado via hidrólise convencional. Também foi observado que os híbridos incorporados com o complexo [Tb(acac)3.3H2O] preparados com HCl apresentaram rendimento quântico de emissão maior do que aquele preparado via hidrólise convencional sugerindo que este método é promissor para melhorar as propriedades luminescentes destes compostos. A baixa intensidade da banda de emissão do di-ureiasil observada nos espectros de emissão dos híbridos incorporados com o complexo [Eu(btfa)3(4,4'-bpy)(EtOH)] e o aumento no tempo de vida de luminescência, na eficiência quântica e no rendimento quântico de emissão em comparação com este complexo isolado sugeriram um eficiente canal de transferência de energia dos níveis emissores do híbrido (Si e N-H) para o íon Eu3+. Estes resultados também sugerem a habilidade de coordenação da matriz híbrida através do átomo de oxigênio da carbonila do híbrido substituindo a molécula de etanol na primeira esfera de coordenação do íon Eu3+. A geometria do estado fundamental do di-ureiasil não dopado e incorporado com o complexo [Eu(btfa)3(4,4'-bpy)(EtOH)] foi otimizada pelo método AM1 e modelo Sparkle, respectivamente. Com estas geometrias calculadas, pela primeira vez as taxas de transferência de energia foram estimadas para um híbrido orgânico-inorgânico não dopado e incorporando um complexo de íon lantanídeo. O complexo [Eu(btfa)3(4,4'-bpy)(EtOH)] isolado e incorporado no híbrido foram expostos a radiação no UV-A (360 nm), UV-B (320 nm) e UV-C (290 nm) durante 10 horas. Este estudo indicou que para este complexo ocorre fotodegração após exposição nas três regiões. Os híbridos são praticamente 100% fotoestáveis sob excitação no UVA, enquanto, sob excitação no UV-B e UV-C ocorre fotodegração nestes híbridos demonstrando portanto o potencial uso destes materiais como dosímetros no UV-B e UV-C. As consequências do processo de fotodegração observadas para estes compostos foram investigadas, mas até o presente momento nenhuma explicação para tal fenômeno foi encontrada

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:01:48Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9200_1.pdf: 2609414 bytes, checksum: f2aac836702c7d45007a2262925fdb0a (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / As sínteses de novos éteres-coroa, com grupos sulfóxido, foram testadas visando suas aplicações como ligantes em compostos de coordenação com íons lantanídeos. As estruturas dos éteres-coroa e de seus complexos com o Eu3+ foram obtidas com o método SMLC/AM1. Os resultados para a complexação foram favoráveis para os seguintes compostos: 2,3,11,12-dibenzo-1,4,10,13-tetraoxa-7,16-ditia-ciclooctadeca- 2,11-dieno-7,16- dióxido (dibenzo-18-coroa-4-7,16-(SO)2) e o 1,4,10,13-tetraoxa-7,16- ditia-ciclooctadecano-7,16-dióxido (18-coroa-4-7,16-(SO)2). Para um terceiro ligante, 2,4,12,14-dibenzo-1,5,11,15-tetraoxa-8,18-ditia-cicloeico-2,12-dieno-8,18-dióxido (dibenzo- 20-coroa-4-8,18-(SO)2) , sua complexação com Eu3+ não foi favorável devido a limitações estruturais. As metodologias de sínteses destes ligantes foram adaptadas de métodos descritos na literatura para sistemas similares, sendo observado que essas condições não foram favoráveis para a formação dos macrociclos desejados contendo grupos sulfóxido. Apenas o produto 2,3-benzo-1,4-dioxa-7-tia-ciclononano-2-eno-7-óxido (benzo-9-coroa-2-7-(SO)) foi obtido em rendimento de aproximadamente 10%, sendo que a confirmação de sua estrutura ainda requer alguns experimentos. O desenvolvimento de metodologias mais específicas para a preparação desses compostos se faz necessário, uma vez que o tamanho da cavidade do éter coroa pode ser controlado pelas condições reacionais. A modelagem molecular para o éter coroa obtido sugere que este pode formar um complexo com o Eu3+ na proporção de 1:2 de Eu3+ e ligante, indicando potencial aplicação desta nova classe de ligantes. Lantanídeos, Sulfóxidos, Sparkle, Química Orgânica

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:01:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9211_1.pdf: 1054356 bytes, checksum: 73a4f929de3a79295d244f2e128e71a7 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / Com o objetivo de desenvolver novos ligantes capazes de coordenarem mais de um íon lantanídeo, o presente trabalho mostra a síntese de sistemas trinucleares para aplicações em fotônica e sua caracterização, via análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho e ultravioleta, ressonância magnética nuclear de 1H e 13C. Um estudo minucioso, acerca dos compostos inéditos sintetizados, mostrou a necessidade da substituição das moléculas de água (1a esfera de coordenação) por ligantes. Após substituição por ligantes heterobi(tri)aris (bipiridina, fenantrolina e terpiridina), já descritos na literatura, os complexos apresentaram suas propriedades espectroscópicas promissoras quanto a aplicação desejada. Os dados de análise elementar (experimentais e teóricos) dos complexos apresentaram boa concordância; confirmando assim, as fórmulas mínimas propostas. Os dados da espectroscopia na região do ultravioleta e infravermelho corroboraram para intuir que os ligantes encontram-se coordenados aos íons lantanídeos. A espectroscopia de luminescência mostrou as transições características dos íons Eu3+ e Tb3+. Para os complexos de gadolínio (III), foram determinados os estados tripletos, oriundos dos ligantes, através de medidas de fosforescência. A partir de um diagrama de energia, o qual estima valores de tripletos, pode-se entender alguns fenômenos observados experimentalmente, como a baixa luminescência apresentada pelo complexo precursor (sem ligantes heterocíclicos), bem como a emissão dos ligantes nos complexos de térbio. Os parâmetros R02 e de intensidades (Ωλ), determinaram que o complexo [Eu3(TRI)(bipy)6(H2O)6]Cl6 apresenta um campo ligante forte (maior mistura nos J s), maior fator de covalência e menor perturbação em seu efeito quelato (β-dicetona) com a coordenação de ligantes heterobiaris; isto, comparando-se aos complexos [Eu3(TRI)(phen)6(H2O)6]Cl6 e [Eu3(TRI)(terpy)6]Cl6. Os complexos sintetizados mostraram também altos valores de rendimento quântico em solução; 50% para o complexo EuTRIbipy, 26% para EuTRIterpy e 5,6 % no complexo EuTRIphen

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:02:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9230_1.pdf: 2143011 bytes, checksum: 6225554e8c1b47f57fd0fa76df710f73 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Métodos de estrutura eletrônica baseados na Teoria do Funcional da Densidade UB3LYP/MWB28(Eu)/6-31+G*(H2O) não são adequados para fornecer informações sobre o campo ligante em complexos [Eu(H2O)8]3+, pois os resultados não são sistemáticos e os níveis de energia 4f 6 parecem ser muito dependentes do ambiente químico. Entretanto, estes métodos fornecem resultados adequados para as densidades eletrônicas. Portanto, foram utilizados para gerar o potencial eletrostático na região dos elétrons 4f, e assim, se obter os parâmetros do campo ligante, k q B , sem utilizar nenhum dado experimental. Para tanto, foi desenvolvido e implementado um programa para ajustar os k q B s aos valores do potencial eletrostático numa grade ou rede de pontos. O complexo [Eu(H2O)8]3+ na estrutura antiprisma quadrado foi utilizado para o teste do método. Foram testados 26 protocolos de ajuste envolvendo 8 metodologias para o cálculo do campo ligante. A metodologia que forneceu os valores dos k q B s mais próximos dos valores experimentais foi com o método RHF para o complexo [Eu(H2O)8]3+ na simetria antiprisma sem o íon Eu(III). Esta metodologia foi utilizada para calcular os valores dos k q B s e dos níveis Stark dos complexos [Eu(btfa)32H2O], [Eu(btfa)3ofenNO], [Eu(picNO)3Terpy], [Eu(TTA)32H2O] e [Eu(TTA)32DBSO]. Os resultados foram comparados com os calculados com o Modelo Simples de Recobrimento (MSR). Os k q B s obtidos com este trabalho e com o MSR não apresentaram nenhuma relação, porém, os níveis Stark são comparáveis aos experimentais para os complexos [Eu(TTA)32H2O] e [Eu(btfa)32H2O]. Os níveis Stark obtidos com este método ab initio para os complexos [Eu(btfa)3ofenNO], [Eu(picNO)3Terpy] e [Eu(TTA)32DBSO] se apresentaram muito diferentes dos níveis experimentais. Isso foi atribuído ao fato das geometrias dos complexos terem sido otimizadas com o modelo SMLC II, o qual aproxima excessivamente os grupos sulfóxido e N-óxido ao íon Eu(III). A metodologia ab initio aplicada neste trabalho forneceu valores para os níveis Stark comparáveis com dados experimentais, sendo, portanto, uma metodologia satisfatória para o tratamento de complexos de lantanídeos

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:02:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9246_1.pdf: 884827 bytes, checksum: 6cefeb3a1f296e2027bc2cbefb398583 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / Fundação de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / Os efeitos dos ligantes orgânicos nas posições dos níveis de energia dos estados excitados em complexos foram investigados com o objetivo de otimizar a transferência de energia dos ligantes para o íon lantanídeo. Mais especificamente, foram estudadas as substituições em ligantes dos tipos: b-dicetonas, b-ceto-sulfóxidos, b-ceto-sulfonas, b- dissulfóxidos, b-dissulfonas, e b-sulfóxido-sulfonas livres e/ou complexados aos íons Eu(III) e Tm(III). As estruturas moleculares destes ligantes livres foram obtidas com os métodos semi-empíricos MNDO-d e AM1 e com o método ab initio RHF/6-31G*, e as dos complexos com os métodos SMLCII-AM1 e RHF/6-31G. Os estados excitados dos ligantes e da parte orgânica dos compostos com íons lantanídeos foram então calculados com o método INDO/S-CIS. Os efeitos dos substituintes nas posições R1, R2 e R3 nos ligantes, por exemplo, R1 CO CHR3 SO R2, foram analisados e padrões foram observados. Por exemplo, substituintes doadores de elétrons, em geral, elevam as energias dos estados tripletos nas posições terminais (R1 e R2), enquanto substituintes retiradores de elétrons causam uma diminuição destas energias. Na posição central R3, os substituintes retiradores (doadores) de elétrons elevam (diminuem) as energias dos estados tripletos. O método INDO/S-SOCI que inclui os efeitos do acomplamento spin-órbita sobre os estados eletrônicos foi utilizado na determinação das transições envolvendo os elétrons 4f de complexos com íons lantanídeos. Desde que este método ainda foi muito pouco utilizado para tais cálculos, iniciou-se o um estudo preliminar com o complexo [Eu(H2O)8]3+ explorando-se a dependência das energias de transição f-f com os fatores associados aos cálculos, isto é, parâmetro â Eu-O, fatores de interação na matriz de recobrimento, valor da constante de acoplamento spin-órbita (zf), espaço configuracional (CIS, CISD e CISDT), multiplicidade do estado de referência CI e campo ligante. As energias de transição f-f no complexo foram fortemente dependentes do zf , do espaço configuracional e da referência, e do campo ligante. As comparações com os dados experimentais indicam concordância semiquantitativa, pois eles foram obtidos em solução aquosa, e os cálculos foram realizados para o complexo isolado