Thesis (Ph. D.)--University of Akron, Dept. of Chemistry, 2009. / "May, 2009." Title from electronic dissertation title page (viewed 11/25/2009). Advisor, Michael J. Taschner; Committee members, David Modarelli, Jun Hu, Wiley J. Youngs, Amy Milsted; Department Chair, Kim C. Calvo; Dean of the College, Chand Midha; Dean of the Graduate School, George R. Newkome. Includes bibliographical references.

Key understanding of potential transformations that may occur on silver nanoparticle (AgNP) surface upon interaction with naturally ubiquitous organic ligands (e.g., −SH (thoil), humic acid, or −COO (carboxylate)) is limited. Herein we investigated how dissolved organic carbon (DOC), −SH (in cysteine, a well-known Ag+ chelating agent), and −COO (in trolox, a well-known antioxidant) could alter the colloidal stability, dissolution rate, and toxicity of citrate-functionalized AgNPs (citrate–AgNPs) against a keystone crustacean Daphnia magna. Cysteine, DOC, or trolox amendment of citrate–AgNPs differentially modified particle size, surface properties (charge, plasmonic spectra), and ion release dynamics, thereby attenuating (with cysteine or trolox) or promoting (with DOC) AgNP toxicity. Except with DOC amendment, the combined toxicity of AgNPs and released Ag under cysteine or trolox amendment was lower than of AgNO3 alone. The results of this study show that citrate–AgNP toxicity can be associated with oxidative stress, ion release, and the organism biology. Our evidence suggests that specific organic ligands available in the receiving waters can differentially surface modify AgNPs and alter their environmental persistence (changing dissolution dynamics) and subsequently the toxicity; hence, we caveat to generalize that surface modified nanoparticles upon environmental release may not be toxic to receptor organisms.

Thesis (M.S.)--University of North Carolina Wilmington, 2008 / Title from PDF title page (viewed May 26, 2009) Includes bibliographical references (p. 135-136)

Um das Verhalten von Actiniden im Menschen (Stoffwechsel), in geologischen und in biologischen Systemen vorherzusagen, ist es erforderlich deren Speziation genau zu kennen. Zur Bestimmung dieser wird das chemische Verhalten des Urans hinsichtlich Komplexbildungsreaktionen und Redoxreaktionen in Modellsystemen untersucht. Anhand der gewonnenen thermodynamischen Konstanten und dem Redoxverhalten können Risikoabschätzungen für das jeweilige untersuchte System getroffen werden. Das umweltrelevante Uran(IV)-Uran(VI)-Redoxsystem besitzt mit der metastabilen fünfwertigen Oxidationsstufe einen zumeist kurzlebigen Zwischenzustand. Innerhalb dieser Arbeit gelang es erstmalig die Uran(V)-Fluoreszenz mittels laserspektroskopischer Methoden nach zu weisen. Beispielsweise konnte das Bandenmaximum von aquatischem Uranyl(V) im perchlorhaltigem Medium (λex = 255 nm) mit 440 nm, bei einer Fluoreszenzlebensdauer von 1,10 ± 0,02 μs bestimmt werden. Die fluoreszenzspektroskopische Untersuchung eines aquatischen [U(V)O2(CO3)3]5--Komplexes (λex= 255 nm und 408 nm) zeigte bei Raumtemperatur keine Fluoreszenz. Durch Anwendung der Tieftemperaturtechnik wurden bekannte Quencheffekte des Carbonats unterdrückt, so dass bei beiden Anregungswellenlängen ein für Uran(V) typisches Fluoreszenzspektrum im Bereich von 375 nm bis 450 nm, mit Bandenmaxima bei 401,5 nm (λex = 255 nm) und 413,0 nm (λex = 408 nm) detektiert werden konnte. Darüber hinaus konnte bei 153 K (λex = 255 nm) eine Fluoreszenzlebensdauer von 120 ± 0,1 μs bestimmt werden. Untersetzt wurden diese fluoreszenzspektroskopischen Nachweise durch mikroskopische Studien verschiedener Uran(IV)-Festphasen (Uraninit…UO2, Uran(IV)-Tetrachlorid…UCl4) und einer sulfathaltigen Uran(IV)-Lösung (UIVSO4). Diese wurden durch kontinuierliche Sauerstoffzufuhr zu Uran(VI) oxidiert. Die ablaufende Oxidation wurde mit dem konfokalen Laser Scanning Mikroskop (CLSM) verfolgt, wobei die Proben mit einer Wellenlänge von 408 nm zur Fluoreszenz angeregt wurden. Die auftretenden Bandenmaxima bei 445,5 nm (UO2), bei 445,5 nm (UCl4) und bei 440,0 nm (UIVSO4) konnten eindeutig der Uran(V)-Fluoreszenz zugeordnet werden. Zur Bestimmung thermodynamischer Konstanten mit Hilfe der Tieftemperaturfluoreszenz wurde zunächst der Einfluss der Temperatur auf das Fluoreszenzverhalten des freien Uranyl(VI)-Ions näher betrachtet. Es zeigte sich, dass mit Erwärmung der Probe (T>298 K) die Fluoreszenzlebensdauer von 1,88 μs (298 K) deutlich absinkt. Die Fluoreszenzintensität verringerte sich dabei um 2,3 % pro 1 K zwischen 273 K und 313 K. Im Gegensatz dazu, steigt die Fluoreszenzlebensdauer um das 150-fache auf 257,9 μs bei einer Verminderung der Temperatur (T <298 K) auf 153 K. Das weitere Absenken der Temperatur (T <153 K) zeigte keinen Einfluss auf die Fluoreszenzlebensdauer. Die Lage der Hauptemissionsbanden des freien Uranyl(VI)-Ions (488,0 nm, 509,4 nm, 532,4 nm, 558,0 nm, 586,0 nm) zeigte bei diesen Untersuchungen keine temperaturabhängige Verschiebung. Die Validierung der Tieftemperaturtechnik zur Bestimmung thermodynamischer Konstanten mittels zeitaufgelöster laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie erfolgte anhand des Uran(VI)-Citrat-Systems. Im Gegensatz zu bisherigen fluoreszenzspektroskopischen Betrachtungen bei Raumtemperatur wurde das Fluoreszenzsignal bei tiefen Temperaturen mit einsetzender Komplexierung nicht gequencht, woraus die Ausprägung einer gut interpretierbaren Fluoreszenz resultierte. Die Analyse der spektralen Daten mit SPECFIT ergaben mit log β 101 = 7,24 ± 0,16 für den [UO2(Cit)]--Komplex und log β 202 = 18,90 ± 0,26 für den [(UO2)2(Cit)2]2--Komplex exakt die in der Literatur angegebenen Stabilitätskonstanten. Zudem konnten Einzelkomponentenspektren mit Bandenmaxima bei 475,3 nm, 591,8 nm, 513,5 nm, 537,0 nm und 561,9 nm für den 1:0:1-Komplex und 483,6 nm, 502,7 nm, 524,5 nm, 548,1 nm und 574,0 nm für den 2:0:2-Komplex und Fluoreszenzlebensdauern von 79 ± 15 μs (1:0:1) und 10 ± 3 μs (2:0:2) bestimmt werden. Zur Modellkomplexierung des Uran-Citrat-Systems wurde in dieser Arbeit auch das Komplexbildungsverhalten von U(IV) in Gegenwart von Citronensäure untersucht. Hierbei wurden über den gesamten pH-Wertbereich gelöste Uran-Citrat-Spezies spektroskopisch nachgewiesen und die Stabilitätskonstanten sowie die Einzelkomponentenspektren für die neu gebildeten Uran(IV) und (VI)-Spezies bestimmt. Für die neu gebildeten Citrat-Komplexe des sechswertigen Urans wurden Komplexbildungskonstanten von log β 203 = 22,67 ± 0,34 ([(UO2)2(Cit)3]5-) und log β 103 = 12,35 ± 0,22 ([UO2(Cit)3]7-) und für die Komplexe des vierwertigen Urans von log β 1-21 = -9,74 ± 0,23 ([U(OH)2Cit]-) und log β 1-31 = -20,36 ± 0,22 ([U(OH)3Cit]2-) bestimmt. Untersuchungen zum Redoxverhalten von Uran in Gegenwart von Citronensäure zeigten unter aeroben und anaeroben Versuchsbedingungen eine photochemische Reduktion vom U(VI) zu U(IV), welche spektroskopisch nachgewiesen werden konnte. Dabei zeigt speziell die Reaktion unter oxidierenden Bedingungen, welchen großen Einfluss vor allem organischen Liganden auf das chemische Verhalten des Urans haben können. Sowohl die Reduktion unter O2- als auch die unter N2-Atmosphäre, weisen ein Maximum bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4 auf. Unter anaeroben Bedingungen reduziert die Citronensäure mit ca. 66 %, 14 % mehr Uran(VI) zu Uran(IV) als unter anaeroben Bedingungen mit ca. 52 %. Ab einem pH-Wert von 7 konnte eine Reduktion nur unter sauerstofffreien Bedingungen festgestellt werden. Die Wechselwirkung von U(VI) in Gegenwart von Glucose wurde hinsichtlich Reduktion und Komplexierung des Uran(VI) betrachtet. Mit Hilfe der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie bei tiefen Temperaturen wurde dabei ein Uranyl(VI)-Glucose-Komplex nachgewiesen. Die Komplexierung wurde lediglich bei pH 5 beobachtet und weist eine Komplexbildungskonstante von log β I=0,1 M = 15,25 ± 0,96 für den [UO2(C6H12O6)]2+-Komplex auf. Mit einer Fluoreszenzlebensdauer von 20,9 ± 2,9 μs und den Hauptemissionsbanden bei 499,0nm, 512,1 nm, 525,2 nm, 541,7 nm und 559,3 nm konnte der Uranyl(VI)-Glucose-Komplex fluoreszenzspektroskopisch charakterisiert werden. Unter reduzierenden Bedingungen wurde, ab pH-Wert 4 eine auftretende Umwandlung vom sechswertigen zum vierwertigen Uran durch Glucose in Gegenwart von Licht beobachtet. Der Anteil an gebildetem Uran(IV) steigt asymptotischen bis zu einem pH-Wert von 9, wo das Maximum mit 16 % bestimmt wurde. Als Reaktionsprodukt der Redoxreaktion wurde eine Uran(VI)-Uran(IV)-Mischphase mit der Summenformel [UIV(UVIO2)5(OH)2]12+ identifiziert. Mit Hilfe der cryo-TRLFS wurde, durch Verminderung von Quencheffekten die Uranspeziation in natürlichen Medien (Urin, Mineralwasser) direkt bestimmt. Proben mit Uran-Konzentrationen von < 0,1 μg/L konnten dadurch analysiert werden. In handelsüblichen Mineralwässern wurde die zu erwartende Komplexierung durch Carbonat nachgewiesen. Im Urin zeigte sich in Abhängigkeit vom pH-Wert eine unterschiedliche Uranspeziation. Die fluoreszenzspektroskopische Untersuchung wies bei niedrigerem pH-Wert (pH<6) eine Mischung aus Citrat- und Phosphat-Komplexierung des U(VI) und bei höheren pH-Wert (pH>6) eine deutliche Beteilung von Carbonat an der Komplexierung auf. Diese Ergebnisse stehen in sehr guter Übereinstimmung mit theoretischen Modellrechnungen zur Uranspeziation im Urin. Die in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse zeigen, dass für eine zuverlässigere Prognose des Urantransportes in Geo- und Biosphäre in Zukunft nicht nur Betrachtungen zur Komplexchemie, sondern auch zum Redoxverhalten des Urans nötig sind, um die Mobilität in der Natur richtig abschätzen zu können.

Um das Verhalten von Actiniden im Menschen (Stoffwechsel), in geologischen und in biologischen Systemen vorherzusagen, ist es erforderlich deren Speziation genau zu kennen. Zur Bestimmung dieser wird das chemische Verhalten des Urans hinsichtlich Komplexbildungsreaktionen und Redoxreaktionen in Modellsystemen untersucht. Anhand der gewonnenen thermodynamischen Konstanten und dem Redoxverhalten können Risikoabschätzungen für das jeweilige untersuchte System getroffen werden. Das umweltrelevante Uran(IV)-Uran(VI)-Redoxsystem besitzt mit der metastabilen fünfwertigen Oxidationsstufe einen zumeist kurzlebigen Zwischenzustand. Innerhalb dieser Arbeit gelang es erstmalig die Uran(V)-Fluoreszenz mittels laserspektroskopischer Methoden nach zu weisen. Beispielsweise konnte das Bandenmaximum von aquatischem Uranyl(V) im perchlorhaltigem Medium (λex = 255 nm) mit 440 nm, bei einer Fluoreszenzlebensdauer von 1,10 ± 0,02 μs bestimmt werden. Die fluoreszenzspektroskopische Untersuchung eines aquatischen [U(V)O2(CO3)3]5--Komplexes (λex= 255 nm und 408 nm) zeigte bei Raumtemperatur keine Fluoreszenz. Durch Anwendung der Tieftemperaturtechnik wurden bekannte Quencheffekte des Carbonats unterdrückt, so dass bei beiden Anregungswellenlängen ein für Uran(V) typisches Fluoreszenzspektrum im Bereich von 375 nm bis 450 nm, mit Bandenmaxima bei 401,5 nm (λex = 255 nm) und 413,0 nm (λex = 408 nm) detektiert werden konnte. Darüber hinaus konnte bei 153 K (λex = 255 nm) eine Fluoreszenzlebensdauer von 120 ± 0,1 μs bestimmt werden. Untersetzt wurden diese fluoreszenzspektroskopischen Nachweise durch mikroskopische Studien verschiedener Uran(IV)-Festphasen (Uraninit…UO2, Uran(IV)-Tetrachlorid…UCl4) und einer sulfathaltigen Uran(IV)-Lösung (UIVSO4). Diese wurden durch kontinuierliche Sauerstoffzufuhr zu Uran(VI) oxidiert. Die ablaufende Oxidation wurde mit dem konfokalen Laser Scanning Mikroskop (CLSM) verfolgt, wobei die Proben mit einer Wellenlänge von 408 nm zur Fluoreszenz angeregt wurden. Die auftretenden Bandenmaxima bei 445,5 nm (UO2), bei 445,5 nm (UCl4) und bei 440,0 nm (UIVSO4) konnten eindeutig der Uran(V)-Fluoreszenz zugeordnet werden. Zur Bestimmung thermodynamischer Konstanten mit Hilfe der Tieftemperaturfluoreszenz wurde zunächst der Einfluss der Temperatur auf das Fluoreszenzverhalten des freien Uranyl(VI)-Ions näher betrachtet. Es zeigte sich, dass mit Erwärmung der Probe (T>298 K) die Fluoreszenzlebensdauer von 1,88 μs (298 K) deutlich absinkt. Die Fluoreszenzintensität verringerte sich dabei um 2,3 % pro 1 K zwischen 273 K und 313 K. Im Gegensatz dazu, steigt die Fluoreszenzlebensdauer um das 150-fache auf 257,9 μs bei einer Verminderung der Temperatur (T <298 K) auf 153 K. Das weitere Absenken der Temperatur (T <153 K) zeigte keinen Einfluss auf die Fluoreszenzlebensdauer. Die Lage der Hauptemissionsbanden des freien Uranyl(VI)-Ions (488,0 nm, 509,4 nm, 532,4 nm, 558,0 nm, 586,0 nm) zeigte bei diesen Untersuchungen keine temperaturabhängige Verschiebung. Die Validierung der Tieftemperaturtechnik zur Bestimmung thermodynamischer Konstanten mittels zeitaufgelöster laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie erfolgte anhand des Uran(VI)-Citrat-Systems. Im Gegensatz zu bisherigen fluoreszenzspektroskopischen Betrachtungen bei Raumtemperatur wurde das Fluoreszenzsignal bei tiefen Temperaturen mit einsetzender Komplexierung nicht gequencht, woraus die Ausprägung einer gut interpretierbaren Fluoreszenz resultierte. Die Analyse der spektralen Daten mit SPECFIT ergaben mit log β 101 = 7,24 ± 0,16 für den [UO2(Cit)]--Komplex und log β 202 = 18,90 ± 0,26 für den [(UO2)2(Cit)2]2--Komplex exakt die in der Literatur angegebenen Stabilitätskonstanten. Zudem konnten Einzelkomponentenspektren mit Bandenmaxima bei 475,3 nm, 591,8 nm, 513,5 nm, 537,0 nm und 561,9 nm für den 1:0:1-Komplex und 483,6 nm, 502,7 nm, 524,5 nm, 548,1 nm und 574,0 nm für den 2:0:2-Komplex und Fluoreszenzlebensdauern von 79 ± 15 μs (1:0:1) und 10 ± 3 μs (2:0:2) bestimmt werden. Zur Modellkomplexierung des Uran-Citrat-Systems wurde in dieser Arbeit auch das Komplexbildungsverhalten von U(IV) in Gegenwart von Citronensäure untersucht. Hierbei wurden über den gesamten pH-Wertbereich gelöste Uran-Citrat-Spezies spektroskopisch nachgewiesen und die Stabilitätskonstanten sowie die Einzelkomponentenspektren für die neu gebildeten Uran(IV) und (VI)-Spezies bestimmt. Für die neu gebildeten Citrat-Komplexe des sechswertigen Urans wurden Komplexbildungskonstanten von log β 203 = 22,67 ± 0,34 ([(UO2)2(Cit)3]5-) und log β 103 = 12,35 ± 0,22 ([UO2(Cit)3]7-) und für die Komplexe des vierwertigen Urans von log β 1-21 = -9,74 ± 0,23 ([U(OH)2Cit]-) und log β 1-31 = -20,36 ± 0,22 ([U(OH)3Cit]2-) bestimmt. Untersuchungen zum Redoxverhalten von Uran in Gegenwart von Citronensäure zeigten unter aeroben und anaeroben Versuchsbedingungen eine photochemische Reduktion vom U(VI) zu U(IV), welche spektroskopisch nachgewiesen werden konnte. Dabei zeigt speziell die Reaktion unter oxidierenden Bedingungen, welchen großen Einfluss vor allem organischen Liganden auf das chemische Verhalten des Urans haben können. Sowohl die Reduktion unter O2- als auch die unter N2-Atmosphäre, weisen ein Maximum bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4 auf. Unter anaeroben Bedingungen reduziert die Citronensäure mit ca. 66 %, 14 % mehr Uran(VI) zu Uran(IV) als unter anaeroben Bedingungen mit ca. 52 %. Ab einem pH-Wert von 7 konnte eine Reduktion nur unter sauerstofffreien Bedingungen festgestellt werden. Die Wechselwirkung von U(VI) in Gegenwart von Glucose wurde hinsichtlich Reduktion und Komplexierung des Uran(VI) betrachtet. Mit Hilfe der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie bei tiefen Temperaturen wurde dabei ein Uranyl(VI)-Glucose-Komplex nachgewiesen. Die Komplexierung wurde lediglich bei pH 5 beobachtet und weist eine Komplexbildungskonstante von log β I=0,1 M = 15,25 ± 0,96 für den [UO2(C6H12O6)]2+-Komplex auf. Mit einer Fluoreszenzlebensdauer von 20,9 ± 2,9 μs und den Hauptemissionsbanden bei 499,0nm, 512,1 nm, 525,2 nm, 541,7 nm und 559,3 nm konnte der Uranyl(VI)-Glucose-Komplex fluoreszenzspektroskopisch charakterisiert werden. Unter reduzierenden Bedingungen wurde, ab pH-Wert 4 eine auftretende Umwandlung vom sechswertigen zum vierwertigen Uran durch Glucose in Gegenwart von Licht beobachtet. Der Anteil an gebildetem Uran(IV) steigt asymptotischen bis zu einem pH-Wert von 9, wo das Maximum mit 16 % bestimmt wurde. Als Reaktionsprodukt der Redoxreaktion wurde eine Uran(VI)-Uran(IV)-Mischphase mit der Summenformel [UIV(UVIO2)5(OH)2]12+ identifiziert. Mit Hilfe der cryo-TRLFS wurde, durch Verminderung von Quencheffekten die Uranspeziation in natürlichen Medien (Urin, Mineralwasser) direkt bestimmt. Proben mit Uran-Konzentrationen von < 0,1 μg/L konnten dadurch analysiert werden. In handelsüblichen Mineralwässern wurde die zu erwartende Komplexierung durch Carbonat nachgewiesen. Im Urin zeigte sich in Abhängigkeit vom pH-Wert eine unterschiedliche Uranspeziation. Die fluoreszenzspektroskopische Untersuchung wies bei niedrigerem pH-Wert (pH<6) eine Mischung aus Citrat- und Phosphat-Komplexierung des U(VI) und bei höheren pH-Wert (pH>6) eine deutliche Beteilung von Carbonat an der Komplexierung auf. Diese Ergebnisse stehen in sehr guter Übereinstimmung mit theoretischen Modellrechnungen zur Uranspeziation im Urin. Die in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse zeigen, dass für eine zuverlässigere Prognose des Urantransportes in Geo- und Biosphäre in Zukunft nicht nur Betrachtungen zur Komplexchemie, sondern auch zum Redoxverhalten des Urans nötig sind, um die Mobilität in der Natur richtig abschätzen zu können.

<p> A noninvasive method using fluorescence quenching (FQ) to determine the conditional stability constants (logK') for aluminum with naturally occurring organic ligands has been developed. The method utilizes the Stern-Volmer equation to interpret data from ligand fluorescence suppression by aluminum. The total ligand concentration can also be determined using the measured stability constant and the Ryan-Weber equation. The method has been validated with the model ligand salicylic acid; logK' was found to be 3.5 ± 0.01 vs. 4.0 from the literature. The method was applied to the reference ligand Armadale fulvic acid and chemically realistic values were obtained. In addition, the expected trend of increasing stability constant with decreasing pH was observed. The method was further validated by determining the stability constant for Armadale fulvic acid using an independent technique, PCV colourimetry; the results agreed very well logK' = 4.7 vs. 4.65 for FQ analysis. Application of the method to whole filtered beaver pond water showed an increasing trend in the stability constant as the dissolved organic carbon (DOC) decreased. The Log of the stability constants were 3.15 ± 0.03, 3.26 ± 0.03, and 3.63 ± 0.02 for DOC concentrations 23, 14, and 10 ppm respectively. The method was also applied to size fractionated waters form lake Skjervatjern in Norway and the expected trend of increasing stability constant with increasing molecular weight was observed.</p> / Thesis / Bachelor of Science (BSc)

The aim of this study was to investigate the factors that affect the dissolution of a suite of trace metals from aerosols into seawater from wet and dry deposition, with a focus on important trace metals: manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) and lead (Pb). To this end, aerosol and rainwater samples were collected from Tudor Hill (Bermuda) and Penlee Point (Cornwall) atmospheric observatories and surface seawater samples were collected from the Sargasso Sea and the Celtic Sea. These representative aerosol, rainwater and seawater samples were used in aerosol leaching and rainwater mixing experiments, which simulated the processes of mixing and trace metal dissolution following wet and dry deposition as closely as possible within the laboratory. Key variables were changed to investigate the effect of aerosol source/composition, seawater temperature, pH, dissolved oxygen concentration and organic ligand amendments on aerosol and rainwater trace metal dissolution. Results for aerosol leaching experiments revealed that changes to key physico-chemical conditions had little effect on the amount of Mn, Fe, Co, Ni and Pb leached from aerosols and therefore plausible future changes in ocean surface temperature, pH and oxygenation are unlikely to affect the flux of these important trace metals to surface waters. Conversely, aerosol source and composition had a significant effect on the dissolution of aerosol Fe, Co and Pb, with the most anthropogenically influenced aerosol samples displaying the highest solubilities. Therefore, future changes in land use and fossil fuel combustion are likely to affect the flux of these metals to the surface ocean. Fractional solubilities were in the range of 50 – 104% for Mn, 0.3 – 3.2% for Fe, 29 – 58% for Co, 40 – 85% for Ni and 67 – 112% for Pb. In addition, novel empirical relationships were found between the fractional solubilities of Fe, Co and Pb and enrichment factors for antimony, vanadium, Ni and Cu. This suggests that these fractional solubilities in seawater could be predicted using only total aerosol trace metal concentrations. The use of ultrafiltration provided unique insight into the size fractionation (colloidal 0.02 – 0.4 μm; soluble < 0.02 μm) of dissolved aerosol trace metals and showed Fe and Pb were mostly colloidal (77 – 98% colloidal), Mn and Co were mostly soluble (0 – 48% colloidal) and Ni showed a mixed profile (6 – 58% colloidal) when released from aerosols into ambient seawater. However, in the presence of a sufficient concentration of strong organic ligands the majority colloidal Fe was converted to soluble Fe (up to 100% soluble). Some of these organic ligands were also able to increase the soluble fraction of dissolved aerosol Mn. Similarly, the presence of organic ligands in rainwater maintained Mn, Fe, Co, Cu and Pb in the dissolved phase following delivery by rain into seawater. Rainwater ligands had no effect on the typically varied size fractionation profile of Mn, Fe, Co and Cu in rainwater mixed with seawater, UV-irradiation of rainwater, however, shifted the size fractionation of Pb in rainwater/seawater mixtures from 80 – 100% colloidal to 13 – 63% soluble, indicating that Pb-binding rainwater ligands are either colloidal or attached to colloidal matter. These findings highlight the importance of organic ligands in rainwater and seawater for retaining trace metal micronutrients and toxicants in the surface ocean, with implications for primary production.

Peu d'études concernent actuellement l'influence de la spéciation du plomb (polluant métallique toxique, persistant et très présent dans les écosystèmes) sur sa phyto-toxicité. Pourtant, l'absorption des métaux, leur translocation et les mécanismes impliqués dans leur phyto-toxicité peuvent être fortement modifiés par ce paramètre. Dans ce contexte, l'objectif de la thèse était d'étudier l'influence de la spéciation chimique du plomb (formation de divers complexes organométalliques) sur sa phytodisponibilité et sa phytotoxicité. Des plants de V. faba ont été exposés pendant 1 à 24 h en hydroponie à 5 μM de nitrate de plomb seul ou chélatés à des degrés variables par différents ligands organiques : acide éthylènediamine, acide citrique et substances humiques. Les pourcentages de plomb libre et chélaté ont été calculés puis utilisés pour la conception du dispositif expérimental. La phytotoxicité induite par le plomb a été évalué pour les différentes conditions en mesurant : les activités d'enzymes antioxydantes, la génotoxicité, la peroxydation des lipides, les concentrations d'espèces réactives de l'oxygène, des pigments photosynthétiques et la génotoxicité. La phytotoxicité est fonction de la spéciation des métaux et de la durée d'exposition. Selon la nature du ligand organique, les mécanismes impliqués différent. L'EDTA aurait un rôle protecteur : l'absorption du Pb par les racines est accrue, alors que sa translocation et sa phyto-toxicité sont réduites de façon dose-dépendante. En revanche, l'acide citrique ne modifie pas le transfert du plomb, mais retarde cependant l'induction de sa phytotoxicité. Finalement, les acides fulviques appliqués à 25 mg.L-1, réduisent la toxicité du Pb en limitant son absorption. En outre, l'efficacité et la sensibilité des tests écotoxicologiques, en relation avec l'absorption et la spéciation, ont été comparées (analyse en composantes principales) et discutés. Ce travail trouve donc des applications pour le développement de tests d'écotoxicité pertinents pour évaluer la qualité des milieux. / Lead (Pb) is a known toxic and persistent pollutant, which does not have any essential role in the metabolism of living organism. Only few studies concern Pb-induced phytotoxicity in relation to its speciation, which can nevertheless influence metal uptake, translocation and mechanisms involved in phyto-toxicity. In this context, the objective of this thesis was to study the influence of chemical speciation of Pb (formation of various organometallic complexes) on its phytoavailability and phytotoxicity. Vicia faba seedlings were exposed for 1-24 hourd (h) in controlled hydroponic conditions to 5μM of Pb nitrate alone and chelated to varying degrees by different organic ligands i.e. ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), citric acid and two types of humic substances (Suwannee River fulvic acid and Elliott Soil fulvic acid). Visual Minteq and WHAM VI metal speciation softwares were used to estimate the chelated and free Pb cations concentration in nutrient solution. These calculations were used to design the experimental layout. The effect of these organic ligands on Pb-induced toxicity to V. faba was assessed by measuring five antioxidant enzyme activities (superoxide dismutase, ascorbate peroxidise, guaiacol peroxidase, catalase, glutathione reductase), lipid peroxidation, reactive oxygenspecies, photosynthetic pigment and genotoxicity. Pb-induced phytotoxicity is the function of metal speciation and duration of exposure. EDTA has a protective role: the absorption of Pb by the roots is increased, whereas its translocation and phyto-toxicity are reduced in a dose-dependent. In contrast, citric acid does not alter the transfer of Pb, but delays the induction of its phytotoxicity. Finally, fulvic acids applied at 25 mg.l-1, reduce the toxicity of Pb by limiting its absorption. Moreover, the efficiency and sensitivity of ecotoxicological tests was compared in relation with Pb uptake and speciation using principal component analysis. This work is, therefore, applicable for the development of ecotoxicity tests relevant to assessing environmental quality

As estruturas cristalinas dos complexos Ln(ClO4)3.6[PONH2(C6H5)2] onde Ln=Eu, La, Cu[NH2(CH3)2CCO2]2, NiBr2.4[AsO(C6H5)3].8H2O (verde) e NiBr2.4[AsO(C6H5)3].1,5(CH3C6H5).H2O (alaranjado) bem como do ligante PONH2(C6H5)2 foram determinadas por difração de raios-X. Os complexos envolvendo íons lantanídeos refinaram a fatores R finais de R(Eu)=0,125, e R(La)=0,133 e foram encontradas a seguintes características principais: a) o sistema cristalino é cúbico; b) a coordenação do cátion é feita por seis átomos de oxigênio dos ligantes em configuração octaédrica (Eu) e antiprismática trigonal (La) com as terras raras em posições de alta simetria (23 para Eu e 3 para La); c) o restante das estruturas apresentam diferentes graus de desordem. À luz da sua configuração geométrica, a presença de uma forte banda 5Do-7F2 no espectro de fluorescência do complexo de Eu, proibida por considerações de simetria, é explicada como decorrente de acoplamentos vibrônicos. O desdobramento da linha &#965;P=0 do espectro de infravermelho do coplxo de La é atribuído à presença de grupos P=0 não equivalentemente ligados a terra rara devido à desordem desta. O composto envolvendo o íon Cu(II) (fator R final 0,053) cristaliza no sistema monoclínico com os complexos se empacotando em camadas paralelas ao plano cristalino (100) com redes de pontes de H intracamada e com francas interações entre camadas consecutivas, o que explica o comportamento magnético quasi-bidimensional observado nestes cristais. O complexo de Ni(II) de coloração verde (fator R final 0,039) apresenta o íon metálico sobre um centro de simetria coordenado por seis moléculas de água numa conformação octaédrica distorcida, as quais estão ligadas aos grupos tfaso[AsO(C6H5)3] e íons brometo por fatores pontes de H. No complexo de coloração alaranjada (fator R final 0,087) o cátion está pentacoordenado com os quatro oxigênios dos ligantes tfaso formando a base de uma pirâmide quadrangular e um ânion Br- ocupando a quinta posição. Como uma conseqüência da resolução e refinamento da estrutura do complexo de Eu, a estrutura cristalina do ligante PONH2(C6H5) puro foi também determinada e refinada a um fator R de 0,033. / The crystal structure of the complexes Ln(ClO4)3.6[PONH2(C6H5)2] where Ln=Eu, La, Cu[NH2(CH3)2CCO2]2, NiBr2.4[AsO(C6H5)3].8H2O (green), NiBr2.4[AsO(C6H5)3.1,5(CH3C6H5).H2O (orange) and of the ligand PONH2(C6H5)2 have been determined by X-ray diffraction. The complexes involving lanthanide ions refined to final R factors of R(Eu)=0.125 and R(La)=0.133 and the following main features were found: a) the crystal system is cubic; b) the cation is coordinated to six ligand oxygens in octahedral earths on position of high symmetry (23 for Eu and 3 for La); c) the rest of the structures shows different degrees of disorder. In the light of the geometrical configuration, the occurrence of a strong band 5Do-7F2 in the fluorescence spectrum of the Eu complex, forbidden on symmetry grounds, is interpreted as a consequence of vibronic coupling. A splitting of the infrared &#965;P=0 band in the La complex is attributed to the presence of P=0 goups non-equivalently bonded to the rare earth due to the disorder of this atom. The compound involving the Cu(II) ion (final R factor of 0.053) crystallizes in the monoclinic system with the complexes packed in layers parallel to the (100) crystal plane, with intralayer nets of H bonds and weak interactions between consecutive layers, which explains the quasi two-dimensional magnetic behavior observed in these crystals. In the green Ni(II) complex (final R=0.039), the metallic ion is sited on a center of symmetry and is octahedrally coordinated to six water molecules which are hydrogen bonded to the tfaso[AsO(C6H5)3] groups and the bromide ions. In the orange complex (final R=0.087) the cation is pentacoordinated with the four oxygens of the tpas ligands forming the basis of a quadrangular pyramid and one Br- anion in the fifth position. As a by product in the solution and refinement of the Eu complex structure, the crystal structure of the pure ligand PONH2(C6H5) was also determined and refined to a R-factor of 0.033.

In the past couple of decades, the discovery that iron is a limiting nutrient in large regions of the ocean has spurred much research into characterizing the biogeochemical controls on iron cycling. While Fe(II) is soluble at circumneutral pH, it readily oxidizes to Fe(III) in the presence of oxygen. Fe(III) is highly insoluble at circumneutral pH, presenting organisms with a bioavailability paradox stemming from the physiological challenge of using a solid phase mineral for assimilatory or dissimilatory purposes. Interestingly, dissolved organic-Fe(III) complexes can be stable in seawater in the presence of oxygen, and an active flux of these complexes has recently been measured in estuarine sediments. Their sources and biogeochemical role, however, remain poorly understood. In this work, a suite of field and laboratory techniques were developed to quantify diagenetic processes involved in the remineralization of carbon in marine sediments in situ, investigate the role of these organic-Fe(III) complexes in sediment biogeochemistry, and characterize the composition of the ligands possibly involved in the solubilization of Fe(III) in marine sediments. The first-of-its-kind in situ electrochemical analyzer and HPLC was used to better constrain diagenetic processes that may lead to the formation of dissolved organic-Fe(III) complexes in the Altamaha estuary and Carolina slope. An intensive study of the Satilla River estuary reveals that dissimilatory iron-reduction contributes to the formation of sedimentary organic-Fe(III) complexes, which are demonstrated to serve as an electron acceptor in subsequent incubations with a model iron-reducing microorganism. Similar observations in deep-sea slope and abyssal plain sediments fed by the Mississippi and Congo Rivers suggest that dissimilatory iron reduction may represent an important component of carbon remineralization in river-dominated ocean margin sediments that may be currently underestimated globally. To confirm that these organic-Fe(III) complexes are produced during microbial iron reduction, novel separation schemes were developed to extract and identify Fe(III)-binding ligands from sediment pore waters. Preliminary results reveal the presence of a few select low-molecular weight compounds in all pore waters extracted, suggesting they might be endogenous ligands secreted by iron-reducing bacteria to non-reductively dissolve Fe(III) minerals prior to reduction.