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Previous issue date: 2016-08-08 / CNPQ / Complexos de íons lantanídeos com ligantes -dicetonatos vêm sendo amplamente estudados
por apresentarem propriedades interessantes, como a luminescência, o que permite inúmeras
aplicações. Conhecendo a importância destes sistemas, desenvolvemos três novas
metodologias de síntese para o preparo de complexos do tipo [La(-dicetonato)3L],com L=
1,10 fenantrolina, FEN, ou 2,2 bipiridina, BIPI, que denominamos rota R1, rota R2 e rota R3.
Dentre estas metodologias propostas, a rota R3 foi a que se mostrou a mais eficiente tanto
para o tempo de obtenção dos complexos puros, quanto nos seus rendimentos globais. Nesta
etapa do trabalho foi sintetizado um total de trinta e quatro complexos, cujas estruturas foram
caracterizadas por: espectroscopia de Infravermelho; espectroscopia de RMN de 1H;
espectroscopia de RMN de 31P, espectroscopia de RMN de 19F e análise elementar. Os
complexos intermediários tiveram ainda as massas de seus íons moleculares detectadas por
espectrometria de massa MALDI-TOF. Também realizamos a síntese de complexos mistos de
európio do tipo [Eu(DBM)(BTFA)(TTA)L), via metodologia One Pot, uma rota sintética
mais simples que proporcionou uma maior eficiência, menor tempo e uma redução na
quantidade do reagente de partida. Estes complexos permitiram um estudo das suas
propriedades fotofísicas e observamos que, quando temos os ligantes não iônicos L= FEN ou
BIPI, o complexo possui um maior rendimento quântico do que quando temos L= TPPO.
Acreditamos que o aumento no rendimento quântico dos complexos ocorreu devido à FEN e
BIPI possuírem uma maior rigidez nas suas estruturas. Este efeito foi também confirmado
pelos dados das frequências vibracionais mais baixas calculadas pelo Sparkle/RM1 para todos
os três complexos com ligantes iônicos mistos: 2.48 cm-1 para TPPO2; 4.28 cm-1 para BIPI; e
4.48cm-1 para FEN. Finalmente, preparamos líquidos iônicos (L.I.) inéditos, a partir de
complexos tetrakis de európio do tipo [Eu(-dic)4]-K+. Os líquidos iônicos obtidos são, como
esperado, luminescentes, naturalmente possuindo ponto de fusão abaixo de 100°C. Em
resumo, desenvolvemos rotas de sínteses mais rápidas e com maiores rendimentos, para
obtenção de complexos de lantânio ternários com ligantes não iônicos nitrogenados
bidentados, sintetizamos e realizamos estudos fotofísicos de complexos de európio totalmente
mistos e desenvolvemos novos líquidos iônicos luminescentes. / Lanthanide ions coordinated to -diketonates have been extensively studied due to their
interesting properties, such as luminescence, leading to innumerous applications. Given the
importance of these systems, we developed three new synthetic methodologies for the
preparation of complexes of the types [La(-diketonate)3L], with L being either 1,10
phenantroline(PHEN) or 2,2 bipyridine(BIPY), which we named routes R1, R2, and R3. Of
these, R3, was the route that proved to be the most efficient, both in terms of elapsed time for
the preparation of the pure complexes, and of their overall yields. A total of thirty-four
complexes was synthesized, all characterized by: IR spectroscopy; 1H, 31P, and 19F NMR
spectroscopies, and elemental analysis. The intermediate complexes had their molecular ion
masses determined by MALDI-TOF mass spectrometry. We also synthesized mixed ligands
europium complexes of the type [Eu(DBM)(BTFA)(TTA)L], via a “one pot” methodology, a
much simpler synthetic route leading to more efficiency, less elapsed reaction time and a
considerable tenfold reduction of the amount of reagents used. We then measured their
photophysical properties which revealed that when the non-ionic ligands PHEN or BIPY were
used, these complexes displayed larger quantum yields when compared to the two-TPPO
equivalent complex. We believe that such luminescence intensifications are due to the rigidity
that PHEN and BIPY impart to their structures. This hypothesis was also reinforced by
Sparkle/RM1 calculations of the lower vibrational frequencies of these mixed ionic ligand
complexes, which were: 2.48 cm-1 for TPPO2; 4.28 cm-1 for BIPY; and 4.48cm-1 for PHEN.
Finally, we also prepared novel ionic liquids from europium tetrakis complexes of the type
[Eu(-dik)4]-, using as counter ions cations BMImCl or [P6,6,6,14]+. These newly obtained
ionic liquids are luminescent, and, as expected, possess melting points below 100°C. In
summary, we developed synthetic routes which resulted much faster and with higher yields
for lanthanum ternary complexes with bidentate nitrogen-coordinated ligands, as well as fully
mixed ligand europium complexes; studied their photophysical properties and developed
novel luminescent ionic liquids.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/18657 |
| Date | 08 August 2016 |
| Creators | SANTOS, Vanessa Ferreira Cruz dos |
| Contributors | http://lattes.cnpq.br/8707221037446629, GONÇALVES, Simone Maria da Cruz, SIMAS, Alfredo Mayall |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco, Programa de Pos Graduacao em Quimica, UFPE, Brasil |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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