Les verres silicatés naturels sont les témoins directs de l'activité dynamique de la Terre. Les verres volcaniques sont issus de la fusion du manteau (à des profondeurs variables) et permettent d'accéder à des échantillons non accessibles par prélèvement, remontés en surface via les éruptions volcaniques. Les différences de composition observées d'un verre volcanique à l'autre sont les signes de l'hétérogénéité de la Terre ou de phénomènes de différentiation chimique complexes. Les tectites, autres verres naturels silicatés, sont quant à elles des témoins très anciens (de 35 Ma à moins d'1 Ma) des chutes d'objets météoritiques à la surface de la Terre et apportent des informations indirectes sur la composition de la planète à ces époques lointaines et sur ce qu'elle subissait. L'existence de verres aussi anciens permet également de les utiliser comme des analogues de matrices vitreuses de stockage de déchets ménagers ou nucléaires qui auraient subi l'action d'agents altérants sur des échelles de temps géologiques courtes (basaltes) ou très longues (tectites). Du point de vue technologique, les verres silicatés font partie intégrante de notre quotidien (habitat, vaisselle, automobile, verres techniques...) et ce depuis plusieurs milliers d'années. La conception de nouveaux matériaux nécessite une compréhension fine de la structure des verres eux-mêmes pour faire le lien avec les propriétés attendues. Dans le domaine spécifique des matériaux du patrimoine, la compréhension des processus d'altération des vitraux permet certes de protéger les vitraux actuels et de limiter les processus d'altération des vitraux historiques, mais fournit également des analogues pour les études de l'altération des verres de stockage à des échelles de temps intermédiaires entre l'échelle des temps géologiques et l'échelle de temps d'une expérience au laboratoire. Une connaissance approfondie de la structure des verres, via notamment les comportements des différents oxydes qui les composent, s'avère indispensable pour mieux contraindre les modèles géochimiques de description du comportement dynamique de notre planète, pour maîtriser les propriétés des verres technologiques et en concevoir de nouvelles, pour comprendre les phénomènes d'altération des verres sous l'action de divers agents altérants et pour prévoir la durabilité des matériaux créés. D'un point de vue fondamental, la compréhension de la structure du verre et du phénomène de la transition vitreuse reste d'actualité. Outre l'absence d'ordre à longue distance qui est une caractéristique intrinsèque du verre, la variabilité des sites cristallochimiques accessibles aux différents éléments est une spécificité à prendre en compte lors de l'interprétation des données. L'élargissement des signaux expérimentaux des verres, quelle que soit la technique choisie, est un signe de la distribution des environnements. Les méthodes d'analyse classiques, dérivées de l'étude des matériaux cristallisés sont alors inadaptées à l'analyse des spectres des verres. Enfin, l'absence de modèle structural, lié au fait que contrairement aux cristaux, la structure des verres ne peut pas être déterminée de façon univoque par diffraction des rayonnements (X ou neutrons) est aussi un souci constant lors de l'interprétation des résultats. Au cours de ces 10 années de travaux de recherche sur la structure des verres silicatés, je me suis intéressée à l'environnement du fer et du magnésium, deux composants essentiels des verres d'oxyde naturels ou synthétiques tant du point de vue de leur abondance que de leur influence sur les propriétés physico-chimiques des verres. Dans un souci constant de tirer le plus d'informations fiables possibles de l'analyse des spectres expérimentaux, j'ai sondé la structure du verre en utilisant des méthodes chimiquement sélectives donnant accès directement à l'environnement local du fer (effet Mössbauer) ou du magnésium (spectroscopie d'absorption des rayons X). Les méthodes d'analyse des spectres expérimentaux ont été adaptées à la nature désordonnée du verre. Dans le cas du fer, deux méthodes complémentaires me permettent d'accéder aux distributions de paramètres Mössbauer dans le verre. Dans le cas de l'étude de l'environnement du magnésium, les signaux d'absorption des rayons X varient selon la géométrie du site considéré. Pour accéder aux distributions des sites du magnésium, j'ai utilisé des simulations de structure (établies par dynamique moléculaire) afin de réaliser un calcul ab initio des spectres d'absorption des rayons X. Les simulations structurales, une fois validées par la comparaison avec l'expérience, permettent d'accéder aux sites individuels qui apparaissent tous différents les uns des autres. Dans les deux approches, j'ai ainsi pu extraire des informations sur la distribution des environnements, image du désordre structural. Cette méthodologie a généralement été mise en place pour des compositions de verres simplifiées avant d'être appliquée à des verres complexes.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00742233 |
| Date | 30 June 2008 |
| Creators | Rossano, Stéphanie |
| Publisher | Université de Marne la Vallée |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | habilitation ࠤiriger des recherches |
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