En esta Tesis se han desarrollado metodologías para preparar polioles y poliaminoalcoholes a partir de 2-alquin-1,4-dioles empleando catálisis de paladio. La transformación de estos 1,4-dioles en 1,2-dioles y 1,2-aminoalcoholes protegidos en forma de acetales, carbonatos, acetatos o carbamatos se ha realizado estereoselectivamente mediante diferentes procesos de transferencia de quiralidad. En primer lugar, se estudió la preparación enantio- y diastereoselectiva de los 2-alquin-1,4-dioles basándonos en la adición de acetiluros de zinc a aldehídos mediada por BINOLes o aminoalcoholes quirales. En estas condiciones se pudieron sintetizar estereoselectivamente 1,4-dioles que poseían cadenas lineales y aromáticas. A continuación, se exploraron las transformaciones de 1,4-dioles en 1,2-dioles y 1,2-aminoalcoholes vía transferencia de quiralidad. Se intentó primero la formación de 1,2-dioles protegidos en forma de acetales empleando catálisis de Pd(II) con un éxito limitado debido a problemas de regio- y diastereoselectividad. Mucho más prometedora fue la preparación estereoselectiva de 1,2-dioles protegidos como carbonatos cíclicos. A partir de monocarbonatos derivados de 1,4-dioles y usando catálisis de Pd(0), se desarrolló una metodología para preparar trans-dioxolanonas que dieron acceso a sin-1,2-dioles. De la misma manera, la protección de los 1,4-dioles en forma de monocarbamatos permitió el acceso a trans-oxazolidinonas que permitieron la preparación de sin-1,2-aminoalcoholes. Por último, también se estudiaron procesos de inducción asimétrica del tipo 1,3. Así, a partir de 1,4-dioles protegidos en forma de diacetatos, se pudieron obtener estereoselectivamente 1,2-diacetatos sin o anti utilizando una transposición sigmatrópica [3,3] mediada por Pd(II). Finalmente, se han empleado las diferentes metodologías desarrolladas en esta Tesis para sintetizar el D-arabitol pentaacetate y un producto natural: la espicigerolida. / This Thesis comprehends various methodologies that we have developed for the preparation of polyols and polyaminoalcohols employing palladium catalysis and 2-alkyn-1,4-diols as starting materials. The transformation of this 1,4-diols into 1,2-diols and 1,2-aminoalcohols protected as their ketal, carbonate, acetate or carbamate derivatives has been carried out stereoselectively, applying in all cases a chirality transfer strategy.Firstly, we envisaged the preparation of 2-alkyn-1,4-diols by the enantio- and diastereoselective BINOL- or chiral aminoalcohol-mediated addition of zinc acetylides to aldehydes. The synthesis under the described conditions was stereoselective according to our expectations for linear and aromatic substituted 1,4-diols. With these substrates in hand we intended their transformation into 1,2-diols and 1,2-aminoalcohols relying on the aforementioned chirality transfer. The desired 1,2-diols were readily obtained as their ketal equivalents under Pd(II) catalysis, although with low regio- and diastereoselectivity. Improving on the latter strategy, we tried their obtention as cyclic carbonates, and were rewarded with gratifying results. Some 1,4-diols incorporating a monocarbonate moiety smoothly afforded trans-dioxolanones under Pd(0) catalysis, which are a form of protected syn-1,2-diols. Likewise, access to syn-1,2-aminoalcohols protected as their corresponding trans-oxazolidinones was obtained starting from the monocarbamate derivatives of the precursor 1,4-diols. The last methodology that was developed in the present Thesis dealt with a 1,3-asymmetric induction type process. Thus, diacetate derivatives of precursor 1,4-diols underwent a Pd(II)-mediated [3,3]-sigmatropic rearrangement and furnished stereoselectively either anti or syn 1,2-diacetates.Finally, we used the methodologies developed in this Thesis to obtain the D-arabitol pentaacetate and a natural compound: the spicigerolide.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:TDX_UB/oai:www.tdx.cat:10803/2807 |
| Date | 27 April 2007 |
| Creators | Georges, Yohan |
| Contributors | Ariza Piquer, Xavier, Garcia Gómez, Jordi, Universitat de Barcelona. Departament de Química Orgànica |
| Publisher | Universitat de Barcelona |
| Source Sets | Universitat de Barcelona |
| Language | Catalan |
| Detected Language | Spanish |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| Format | application/pdf |
| Source | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess, ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs. |
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