Two compounds of the class nitrophenyl-1,4-dihydropyridines (1 and 2), one
from the quinone class - the β-lapachone (3) and one diazoquinone (4), the β-
lapachone-derivative were analyzed by electrochemical methods. For the 1,4-
dihydropyridines, the techniques used were cyclic voltammetry and square wave
voltammetry, in aprotic (DMF + TBAP) and protic media (phosphate buffer, pH 6.9),
on Hg and vitreous carbon electrodes. β-lapachone and its diazoderivative were
studied in aprotic and protic media, using vitreous carbon as the working electrode.
The reduction of the substituted nitrophenyl-1,4-dihydropyridines in protic
medium, on both Hg and vitreous carbon electrodes showed electrochemical
behavior typical of nitroaromatics, represented by one intense irreversible wave
indicative of a 4e-/4H+ reduction process, with formation of the correspondent
hydroxylamines, that showed different degrees of stability. In aprotic medium, the
cyclic voltammograms showed, for 1, a first one-electron reversible wave
corresponding to the generation of the nitro anion-radical, and a second irreversible
wave that presented a complex mechanism, with the formation of reactive reduced
intermediates. The acid (-COOH) derived nitrophenyldihydropyridine showed a more
complex electrochemical feature, representative of an EC mechanism, with evidence
of self-protonation.
The electrochemical behavior of β-lapachone, in aprotic medium, was similar
to the one of typical o-quinones and was represented by two one-electron waves,
with reversible and quasi-reversible nature. However, the diazo derivative showed a
different behavior, with only one reduction wave, without the anodic counterpart. The
reduction mechanism corresponds to an EC process, with the irreversible electron
transfer occurring at the diazo group, followed by a chemical reaction that involves
the unimolecular loss of N2, generating the carbene anion radical. After successive
protonations, the phenolic derivative (5) was obtained, as the main reduction product.
The cyclic voltammogram reduction of the diazo derivative in protic medium
(phosphate buffer, pH 6.9) showed only one wave without the anodic counterpart in
potential of 0.419 V, differently from what is observed for o-quinones. Compound 4
didn t show antibacterial activity. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Dois compostos da classe nitrofenil-1,4-diidropiridina (1 e 2), um da classe
das quinonas - a β-lapachona (3) e uma diazoquinona derivada da β-lapachona, (4),
foram analisados eletroquimicamente. Para as nitrofenil-1,4-diidropiridinas foram
utilizadas as técnicas de voltametria cíclica e voltametria de onda quadrada, em
meio aprótico (DMF + TBAP 0,1 mol/L) e prótico (tampão fosfato, pH 6,9), em Hg e
carbono vítreo. Já a β-lapachona e seu diazoderivado foram estudados em meio
prótico e aprótico, com o uso, como eletrodo de trabalho, de carbono vítreo.
A redução das nitrofenil-1,4-diidropiridinas substituídas, em meio prótico tanto
em eletrodo de Hg como em carbono vítreo, seguiu padrão de comportamento
eletroquímico típico de nitrocomposto aromático, representado por uma onda intensa
de natureza irreversível, indicativa de um processo de redução de 4e-/4H+, com
formação de derivados hidroxilamínicos de diferentes estabilidades. Já em meio
aprótico, os voltamogramas cíclicos evidenciaram, para a primeira delas (1), uma
onda monoeletrônica, de caráter quase reversível correspondendo à geração do
ânion-radical nitro e uma segunda onda irreversível apresentando mecanismo
complexo, com formação de intermediários reduzidos reativos. A substância com
grupamento ácido na molécula (-COOH) apresentou reação química acoplada após
a primeira transferência eletrônica, em mecanismo típico de auto-protonação.
O comportamento eletroquímico da β-lapachona, em meio aprótico, mostrouse
similar ao de o-quinonas padrão, representado por duas ondas monoeletrônicas,
uma de natureza reversível e outra quase-reversível. O diazo derivado da β-
lapachona (4) apresentou comportamento diferente, com uma única onda de
redução, sem correspondente anódica. O mecanismo de redução corresponde a um
processo EC, onde a captura monoeletrônica irreversível ocorre no grupo diazo e a
reação química acoplada envolve a perda unimolecular do N2, com geração do ânion
radical carbeno intermediário, que após protonações sucessivas produz o derivado
fenólico (5), majoritariamente. O voltamograma cíclico em meio prótico (tampão
fosfato pH 6,9) de 4 apresentou uma única onda de redução sem contrapartida
anódica em potencial de -0,419 V. O composto 4 não apresentou atividade
antibacteriana.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:www.repositorio.ufal.br:riufal/1061 |
| Date | 12 May 2004 |
| Creators | Ferreira, Danielle Cristhina Melo |
| Contributors | Galdino, Fabiane Caxico de Abreu, http://lattes.cnpq.br/4203326795155880, Goulart, Marília Oliveira Fonseca, http://lattes.cnpq.br/5271094336884473, Zanta, Carmem Lúcia de Paiva e Silva, http://lattes.cnpq.br/2268382620314191, Cunha, Silvio do Desterro, http://lattes.cnpq.br/5661286013847300 |
| Publisher | Universidade Federal de Alagoas, Brasil, Programa de Pós-Graduação em Química e Biotecnologia, UFAL |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFAL, instname:Universidade Federal de Alagoas, instacron:UFAL |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | bitstream:http://www.repositorio.ufal.br:8080/bitstream/riufal/1061/1/Perfil+Metabol%C3%B4mico+e+Farmacol%C3%B3gico+da+Mansoa+hirsuta+D.C.+%28BIGNONIACEAE%29.pdf, bitstream:http://www.repositorio.ufal.br:8080/bitstream/riufal/1061/2/Perfil+Metabol%C3%B4mico+e+Farmacol%C3%B3gico+da+Mansoa+hirsuta+D.C.+%28BIGNONIACEAE%29.txt |
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