[pt] Neste trabalho foram desenvolvidas metodologias
eletroanalíticas baseadas
na voltametria adsortiva de redissolução catódica com
varredura de potencial de
onda quadrada e de pulso diferencial para a determinação do
ciclofenil em urina e
em formulações farmacêuticas, e na voltametria anódica com
varredura de
potencial de onda quadrada e de pulso diferencial para a
determinação da
primaquina em formulações farmacêuticas. Comparando-se as
duas técnicas de
aquisição, a voltametria de onda quadrada foi escolhida
para realizar as
determinações do ciclofenil em urina e em formulação
farmacêutica por se
mostrar, além de uma técnica mais rápida, maior
sensíbilidade. Para a
determinação da primaquina a melhor técnica foi à
voltametria de pulso
diferencial.
As condições experimentais que possibilitaram um melhor
desempenho
analítico em termos da obtenção do menor limite de detecção
e maior
reprodutibilidade das leituras foram otimizados. No caso do
ciclofenil, o
composto mostrou ser instável no meio aquoso e orgânico
para determinação
voltamétrica, com sistemática diminuição da corrente
faradaica. Assim, fez-se uso
das propriedades eletroquímicas de um derivado estável
obtido pela derivatização
fotoquímica do composto (o composto foi irradiado com
irradiação UV por 45
minutos em um reator fotoquímico), a corrente máxima obtida
apresentou um
potencial a -1,28 V. As condições experimentais que
possibilitaram este sinal
foram obtidas com 30 s de tempo de deposição do analito
sobre o eletrodo de
mercúrio, solução Britton-Robbinson pH 9,0 como eletrólito
de suporte, potencial
de acumulação de -0,9 V, amplitude de 250 mV, incremento de
potencial de 2,0
mV no modo de onda quadrada.
Desta forma foi obtido limite de detecção da ordem de 10-8
mol L-1, faixa
linear dinâmica de 2 ordens de grandeza, condições estas
que possibilitaram a
determinação do composto tanto em formulações farmacêuticas
(Menopax)
como em amostra de urina enriquecida com o analito de
interesse. Foram feitos
testes com subtâncias concomitantes da formulação
farmacêutica e constatou-se
que não existia problema com interferência na análise nesse
tipo de amostra. Nas
determinações em urina não houve a necessidade de se fazer
tratamento prévio da
amostra, apenas a irradiação UV para estabilizar o
composto, as análises foram
realizadas com o método de adição de analito, de forma a se
corrigir a
interferência de matriz. Em ambos os casos os resultados
obtidos se encontram na
faixa de 93,6 a 106,5 por cento, dentro da faixa de recuperação
aceitável para este tipo de
problema analítico segundo estabelecido pela Farmacopéia
dos Estados Unidos da
América.
Usou-se ainda os resultados provenientes das voltametrias
de pulso
diferencial, de voltametria de onda quadrada e da
voltametria cíclica para se obter
informações sobre o processo redox que ocorria no eletrodo
de trabalho.
Constatou-se que a reação é reversível, com um processo de
controle adsortivo,
sendo que apenas o reagente adsorve no eletrodo de
trabalho, não ocorrendo
adsorção do produto da reação de redução. Constatou-se
também que o processo
envolve a transferência de apenas 1 elétron, e que a reação
não possuía
contribuição cinética.
No caso da primaquina o sinal de redução ocorre em região
anódica (0,592
V), foi portanto necessário utilizar um eletrodo de carbono
para se poder fazer a
determinação da primaquina. Visando a possibilidade do uso
do eletrodo de
mercúrio, tentou-se fazer uso da formação de derivados
complexos da primaquina
com vanádio, com cobre ou com íon iodeto (complexo de
tranferência de carga),
porém não foram observados sinal da reação redox na janela
de potencial
procurada. Nas condições experimentais otimizadas não se / [en] In this work, square-wave and differential pulse
voltammetric methods were
developed for the determination of cyclofenil and
primaquine in pharmaceutical
formulations and in urine samples. The use of the square-
wave acquisition
technique was found to enable better sensitivity and faster
analysis time compared
to the differential pulse technique.
Experimental and instrumental conditions were optimized to
allow the best
analytical performance in terms of limit of detection and
repeatability of the
readings. In the case of cyclofenil, its unstable behavior
in aqueous and organic
solvents, with systematic decreasing of analyte current
signal, makes impossible
any voltammetric determination. As an alternative way, the
electrochemical
properties of a stable photochemical derivative of
cyclofenil was used (the
compound was irradiated with UV radiation for 45 min) with
maximum current at
-1,28 V. This analyte photoderivative could also be
accumulated in the working
electrode. The experimental conditions that allowed the
maximum current was a
30 s of deposition time at the mercury electrode, Britton-
Robbinson (pH 9,0)
supporting electrolyte, accumulation potential of -0,9 V,
amplitude of pulse of
250 mV, scan increment 2,0 mV.
These optimized conditions allowed a limit of detection of
10-8 mol L-1 and
dynamic linear range of 2 orders of magnitude to be
achieved. These analytical
figures of merit made possible the determination of
cyclofenil either in a
pharmaceutical formulation (Menopax) and in urine samples
spiked with the
analyte of interest. The potential interferences from
concomitant substances used
in the pharmaceutical formulation were also evaluated. For
the analyte
determination in urine, only UV irradiation of sample was
necessary, in order to
obtain stable cyclofenil derivative. The analyte addition
method was used to
analyze urine in order to minimize matrix interferences.
Recovery results for the
analysis of Menopax and for the analysis of urine were
between 96,5 and 107,6
percent, within the acceptable recovery range established by the
United States
Pharmacopoeia.
Information concerning the analyte redox reaction and
electrode processes
was also obtained from differential pulse voltammetry,
square-wave voltammetry
and cyclic voltammetry. It was verified that the cyclofenil
photoderivative
eletrochemical reaction is reversible with adsorption of
only the reagent on the
surface of the electrode. The adsorption of the
electrochemical reduction product
does not occur. It was also verified that the process
involves the transference of
only one electron, and there is no kinetics contribution in
the reaction.
In the case of the primaquine the analyte reduction occurs
in anodic region
(0,592 V), therefore, it was necessary the use the carbon
glass electrode to allow
the determination of this analyte. The pre-concentration of
the analyte in the
working carbon glass electrode was also not attained with
the experimental
conditions used.
Several attempts were made to make possible the use of the
mercury
electrode, including the formation of charge transfer
complexes with iodine and
complexation with vanadium. However no success was obtained.
Using the carbon glassy electrode and DPV technique the
determination of
primaquine in pharmaceutical formulations and urine was
performed with average
recovery of 101.7 percent. Limit of detention of 1,0 x 10-6 mol L-
1 was obtained.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:puc-rio.br/oai:MAXWELL.puc-rio.br:5180 |
| Date | 13 July 2004 |
| Creators | WAGNER FELIPPE PACHECO |
| Contributors | RICARDO QUEIROZ AUCELIO |
| Publisher | MAXWELL |
| Source Sets | PUC Rio |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | TEXTO |
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