O objetivo desse trabalho foi desenvolver e caracterizar blendas poliméricas dos copolímeros de poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV) com poli(etileno-coacetato de vinila) (EVA) contendo altos teores de acetato de vinila (VA). Os teores de VA nos EVA utilizados foram de 65% (EVA65) e 90% (EVA90) em massa. Como as propriedades finais das blendas de PHBV, copolímero derivado de fonte renovável e biocompostável, com EVA, polímero de origem petroquímica e não biocompostável, são altamente dependentes do número de fases constituintes do sistema, esse trabalho investigou inicialmente a miscibilidade desses blendas. Assim, blendas contendo entre 10 e 90% (m/m) de EVA foram preparadas a partir do estado fundido em reômetro de torque e caracterizadas por calorimetria exploratória diferencial (DSC) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados da reometria de torque indicaram que o EVA65 sofreu degradação termomecânica (com ramificação e/ou reticulação das cadeias), enquanto que no PHBV predominou o processo de cisão. As blendas PHBV/EVA65 apresentaram duas transições vítreas e nítida separação de fases, em todas as composições, típicas de sistemas imiscíveis. Em contraste, o EVA90 não apresentou degradação nas condições de estudo. As curvas DSC das blendas PHBV/EVA90 apresentaram uma única temperatura de transição vítrea (Tg) cuja variação em função da fração em massa de cada componente foi prevista pela equação de Fox. As micrografias indicando a presença de uma única fase comprovam que as blendas PHBV/EVA90 são totalmente miscíveis em qualquer proporção. Após essa etapa, buscou-se avaliar a influência do teor de VA nas blendas PHBV/EVA. Para atingir esse objetivo, blendas contendo 5, 10, 20 e 30% (m/m) de EVA foram preparadas em extrusora dupla rosca co-rotacional interpenetrante e a influência do teor de VA na biodegradabilidade, morfologia e comportamento térmico e mecânico dessas blendas foi investigada por ensaio de biodegradação em solo, MEV, DSC, análise termo-dinâmico mecânica (DMA) e, ensaios mecânicos de tração e impacto. Além da influência sobre as transições térmicas dos polímeros mencionada anteriormente, os resultados de DSC mostraram que a temperatura de cristalização a frio (Tcc) e a entalpia de fusão (ΔHm) do PHBV aumentaram com o aumento do teor de EVA. Porém, o teor de VA e, consequentemente a miscibilidade das blendas, teve forte influência sobre a entalpia de cristalização a frio (ΔHcc) do PHBV. A presença do EVA65 reduziu significativamente os valores de ΔHcc, enquanto para as blendas preparadas com EVA90 esses valores foram superiores ao do polímero puro, sugerindo influência direta sobre a cinética de cristalização do PHBV. De uma maneira geral, as propriedades mecânicas em tração, tais como, resistência à tração e módulo elástico diminuíram com o aumento do teor de EVA, independentemente do teor de VA nas blendas. Entretanto, a deformação na ruptura foi altamente influenciada pelo teor de VA. Blendas PHBV/EVA65 apresentaram pequeno aumento na deformação na ruptura com o aumento do teor de EVA, provavelmente devido à fraca adesão interfacial entre seus os componentes. Já a deformação na ruptura de blendas PHBV/EVA90 contendo 30% (m/m) de EVA foi de 280%, muito superior à deformação na ruptura de 1,7% do PHBV. A taxa de biodegradação das blendas PHBV/EVA foi menor que a determinada para o PHBV. Apesar da baixa perda de massa determinada no PHBV e nas blendas PHBV/EVA após 180 dias de ensaio de biodegradação, foi possível observar que blendas PHBV/EVA65 apresentaram taxas de biodegradação superiores as apresentadas pelas blendas PHBV/EVA90. Além disso, blendas PHBV/EVA65 contendo altos teores de EVA apresentaram maiores taxas de biodegradação. Nas blendas PHBV/EVA90 as maiores taxas de biodegradação foram obtidas em composições contendo baixos teores de EVA. Esses resultados demonstraram que a miscibilidade afetou a biodegradabilidade das blendas PHBV/EVA de maneira negativa. / The aim of this work was to develop and characterize blends of poly (hydroxybutyrateco-hydroxyvalerate) (PHBV) and poly (ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) containing high amount of vinyl acetate (VA). The VA amount in the EVA used here were 65% (EVA65) and 90% (EVA90) in mass. As the final properties of PHBV blends, a polymer derived from a renewable and biocompostable source with EVA, a polymer of petrochemical and non-biocompostable origin, are highly dependent on the number of constituent phases of the system. Therefore this work initially investigated the miscibility of these blends. PHBV/EVA blends containing 10 to 90% (m/m) of EVA were prepared from the molten state in a torque rheometer and characterized by differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy (SEM). The results of the torque rheometry indicated that EVA65 chains underwent thermomechanical degradation with branching and / or crosslinking, while in PHBV the scission process predominated. The PHBV/EVA65 blends presented two vitreous transitions and distinct phase separation, typical of immiscible systems. In contrast, EVA90 showed no degradation in the study conditions. The DSC curves of the PHBV/EVA90 blends presented a single glass transition temperature (Tg) whose variation as a function of the mass fraction of each component was predicted by the Fox equation. The micrographs indicating the presence of a single phase prove that PHBV blends/EVA90 are totally miscible in any proportion. After this step, the influence of VA amount on the PHBV/EVA blends was studied. PHBV/EVA blends containing 5, 10, 20 and 30% (m/m) EVA were prepared in an interpenetrating co-rotational double screw extruder and the influence of VA content on the biodegradability, morphology and thermal and mechanical behavior of these blends was investigated by soil biodegradation test, SEM, DSC, dynamic mechanical analysis (DMA) and mechanical tensile and impact tests. In addition to the influence on the thermal transitions aforementioned, the DSC results showed that the cold crystallization temperature (Tcc) and the melting enthalpy (ΔHm) of PHBV increased with increasing EVA amount. However, the VA content and hence the miscibility of the blends, had a remarkable influence on the cold crystallization enthalpy (ΔHcc) of PHBV. The presence of EVA65 significantly reduced ΔHcc values, while for blends prepared with EVA90 these values were higher than that of pure polymer, suggesting a direct influence on PHBV crystallization kinetics. In general, mechanical tensile properties, such as tensile strength and elastic modulus decreased with increasing EVA content, regardless of the VA content in the blends. However, the deformation at rupture was highly influenced by the VA amount. PHBV/EVA65 blends exhibited small increase in the elongation at break with increasing EVA amount, probably due to the poor interfacial adhesion between their components. The elongation at break of PHBV/EVA90 blends containing 30% (m/m) of EVA was 280%, much higher than the elongation at break of 1.7% of neat PHBV. The biodegradation rate of PHBV/EVA blends was lower than that determined for PHBV. Despite the low loss of mass determined in PHBV and PHBV/EVA blends after 180 days of biodegradation test, it was possible to observe that PHBV/EVA65 blends had higher biodegradation rates than PHBV/EVA blends90. In addition, PHBV/EVA65 blends containing high EVA amount showed higher rates of biodegradation. In the PHBV/EVA90 blends the highest rates of biodegradation were obtained in compositions containing low EVA contents. These results demonstrated that the miscibility affected the biodegradability of PHBV/EVA blends negatively.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-01062017-082253 |
| Date | 27 March 2017 |
| Creators | Souza Junior, Osvaldo Francisco de |
| Contributors | Chinelatto, Marcelo Aparecido, Costa, Lidiane Cristina |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Dissertação de Mestrado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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