Orientador : Gustavo Paim Valença / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T21:18:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 1999 / Resumo: As propriedades estruturais de catalisadores metálicos suportados dependem das etapas de impregnação, secagem e ativação os quais podem ter efeitos significativos sobre o seu desempenho. Também, estas propriedades podem ser alteradas em presença de outros elementos (e.g, íons Na+). Projetos de experimentos de Taguchi (L12 e L8) e planejamento de superficie de resposta, foram usados para estudar os efeitos de diferentes fatores de preparação nos catalisadores de Pt/y-Ah03 manufaturadas pelo método de impregnação até umidade incipiente, utilizando como precursor, soluções aquosas de ácido hexacloroplatínico.A identificação dos fatores mais significativos foi feita por análise de variância. A caracterização dos sólidos foi realizada por quimissorção de oxigênio e hidrogênio e por titulação de oxigênio adsorvido com hidrogênio. Os sólidos foram testados na reação de hidrogenação de benzeno. Os resultados obtidos neste trabalho, sugerem que é conveniente estimar os parâmetros de caracterização a partir da titulação de O adsorvido com H2. Nem todas os fatores apresentaram efeitos significativos na estrutura dos catalisadores metálicos. Assim, a fração de átomos metálicos expostos diminuiu com o aumento do teor metálico e foi favorecido com a temperatura de calcinação e de redução. Os catalisadores preparados com 6,5%Pt (P/p) e calcinados antes da etapa de redução apresentaram tamanhos de partículas metálicas menores a 2,2 nm. No entanto, os sólidos ativados por redução direta apresentaram tamanhos de partículas metálicas de até 3,7 nrn. A presença de íons Na+ contribuiu na diminuição da fração de átomos metálicos expostos. Os efeitos da etapa de calcinação e a presença de íons Na+, não foram significativosem sólidos preparados com baixos teores de Pt (ca. 2,5% p/p) e de Na « 0,5% p/p). O tempo de envelhecimento(lh) à temperatura de impregnação, após de embebido o suporte com a solução precursora e antes da etapa de secagem (ca. 400K), foi mais significativo nos sólidos preparados com 2,5%Pt (P/p). A taxa de reação da hidrogenação de benzeno apresentou sensibilidadeà mudança dos mesmos fatores de preparação que influenciaram nas propriedades estruturais dos sólidos. A taxa de reação aumento, enquanto o teor metálico e a temperatura de redução aumentaram. Os catalisadores não calcinados apresentaram, menor taxa de reação que aqueles calcinados previa a etapa de redução, este efeito foi mais significativo nos sólidos com altos teores metálicos (6,5%Pt p/p). No entanto, a taxa de reação diminuiu quando a temperatura de calcinação e a presença de íons Na+ aumentaram. A taxa de reação, nos sólidos preparados com baixos teores metálicos (2,5%Pt p/p), foi favorecida pelo tempo de envelhecimento (lh) à temperatura de impregnação. A taxa de giro (TOR) apresentou uma aparente sensibilidade a estrutura dos sólidos quando o tamanho médio das partículas metálicas variou de 1 até 2,2 nm. A energia de ativação foi influenciadapela presença de íons Na+. O coeficiente de desativação diminuiu como aumento do teor metálico em presença de íonsNa+, dos fluxos dinâmicos de ar e hidrogênio (40 até 80 cm3min-1)e dos tempos (2 até 4 h) das etapas de calcinação e redução, respectivamente. A perda da atividade dos catalisadores de Pt/y-Al2O3,foi atribuída à forte adsorção de espécies de benzeno sobre sítios ativos através de ligações 1t (transferência de elétrons do anel de benzeno ao metal). A aparente sensibilidade da hidrogenação de benzeno (323 K) à estrutura da fase ativa, foi atribuída à interação metal-suporte, incrementando-se esta com a diminuição do tamanho das partículas metálicas. Isto possivelmente devido ao caráter elétron-deficiente das partículas metálicas (transferência de elétrons das partículas metálicas aos átomos de oxigênio do suporte), à possível formação de espécies [Pt(OAl)4] ou [Ptn+Al(O)3]após calcinação (ca. 700 K) que são dificeisde reduzir e à presença de íons cr e íons Na+. As tendências dos efeitos dos fatores foram comparadas satisfatoriamente com resultados da literatura. Além disso, os modelos estatísticos obtidos neste trabalho podem ser utilizados no estudo, controle e otimização dos fatores na preparação de catalisadores Pt/y-Al2O3 para aplicações específicas / Abstract: The structure of supported metal catalysts depends on the impregnation, drying and activation steps, which may significantly affect their catalytic performance. The catalyst structure may depend on the presence of other elements (e.g., sodium ions). Taguchi Statistical Methods (L12 and L8) and Response Surface Experimental Design were used in order to study the effects of different factors in the preparation of Pt/y-A12O3 catalysts prepared by incipient wetness withaqueous solutions of hexacloroplatinic acid. The most significant factors were chosen based on the analysis of variance. The superficial structure of the solids was characterized by chemisorption of oxygen and hydrogen, and by titration of adsorbed oxygen with hydrogen. The solids were used as catalysts in the benzene hydrogenation reaction. The results of this work suggest that the titration of adsorbed oxygen with hydrogen is a reliable technique to estimate the structure of supported metallic particles. Not alI factors were significant to the structure of metal catalysts. The fraction of exposed metallic atoms decrease with an increase of Pt loading and increase as the temperature of reduction or the temperature of calcination increases. Catalysts prepared with 6.5%Pt,(w/w) and calcinated before the reduction step had an average metallic particle size less than 2.2 nm. While the solids reduced without a prior calcinations step had metallic particle size of up to 3.7 nm. Sodium ions contributed to a decrease in the fraction of exposed metallic atoms. The effects of the calcination step and the presence of sodium ions were not significant in solids prepared with low Pt (ca. 2.5% w/w) and Na (<0.5% w/w) loadings. Time of aging (lh), at the same temperature of impregnation, was more significant for solids prepared with 2.5%Pt (w/w). The rate of benzene hydrogenation was sensitive to the same factors that influenced the structure of the solids. The rate of benzene hydrogenation increased as the metal loading and the reduction temperature increased. The rate of benzene hydrogenation was lower on catalysts that were not calcinated, this effect being more pronounced for solids with high metallic loadings (6.5%Pt w/w). On the other hand, the rate of benzene hydrogenation decreased as the calcination temperature and the amount of sodium ions increased. The rate of benzene hydrogenation for solids prepared with low metallic loadings (2.5%Pt w/w) increased as time of aging (1h) after impregnation increased. The turnover rate showed an apparently sensitivity on the structure of solid as the metallic particle size varied between 1 and 2.2 nm. The activation energy was influenced by the presence of sodium ions. The deactivation coeflicient decreased as the metal loading increased in the presence of sodium ions. It also decreased as air and hydrogen flow rates (40 up to 80 cm3min-1)and calcination and reduction times (2 up to 4 h) increased. The loss of the activity of the catalysts Pt/y-A12O3was attributed to a strong adsorption of benzene species on the active sites by 1t bonds (electrons transfer ftom the benzene ring to the metal). The apparent sensitivity of the benzene hydrogenation reaction (323 K) was attributed to the metal-support interaction. This is probably caused by the electron-deficient character of the metallic particles (electrons transfer ttom metals particles to the oxygen atoms of the support), by the possible formation of [Pt(OAl)4] or [Ptn+Al(O)3 ] species after calcination (ca. 700 K) which are very diflicult to reduce completely and by the presence of chloride and sodium ions. The tendencies of the effects of the factors were compared satisfactorily with results in the literature. Therefore, the statistical models obtains in this work can be used to study, control and optimize the preparation of Pt/y-AlZO3 catalysts for specific applications / Mestrado / Mestre em Engenharia Química
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.unicamp.br:REPOSIP/267380 |
| Date | 13 December 1999 |
| Creators | Lovon Quintana, Juan Jose |
| Contributors | UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS, Valença, Gustavo Paim, 1960-, Cruz, Gilberto Marques da, Cunha, David dos Santos |
| Publisher | [s.n.], Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | 146p. : il., application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da Unicamp, instname:Universidade Estadual de Campinas, instacron:UNICAMP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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