Es besteht der Wunsch nach Indikatoren, deren Signaturen dem chemischen Verständnis entsprechen. Die Suche nach chemischen Signaturen im Realraum ist unter anderem deshalb ein so fruchtbares Arbeitsfeld, weil trotz der Fülle von Indikatoren (die alle einen unterschiedlichen Aspekt der Bindung beleuchten) die Frage nach dem Abbild der chemischen Bindung im Realraum immer noch auf Antwort wartet. Ein Teil von Indikatoren zerlegt den Raum in Bereiche, in denen sich Elektronenpopulationen berechnen lassen. Die Güte dieser Realrauminidkatoren wird daher in der Regel danach beurteilt, ob sie den Gesamtraum in genau solche Teile zerlegen, in denen sich die nach dem Aufbauprinzip erwartete Elektronenpopulation findet: das heißt bei Atomen in sphärische Schalen; bei Molekülen und Festkörpern in Rümpfe, Bindungen und freie Elektronenpaare mit jeweils ganzen, dem Aufbauprinzip entsprechenden Elektronenzahlen. Neben dem Wunsch nach chemischen Signaturen kann man bei der Arbeit mit Realraumindikatoren auch andere Ergebnisse erzielen, wenn man die Indikatoren auf derselben Basis entwickelt, das heißt, wenn man sie vergleichbar macht. Ein Satz vergleichbarer Indikatoren ermöglicht die Suche nach Gemeinsamkeiten und Unterschieden zwischen den einzelnen Indikatoren. Die gewonnenen Ergebnisse können dann auf die den Indikatoren zugrunde liegenden Eigenschaften übertragen werden und in anderen Bereichen der Theorie genutzt werden. Eine solche gemeinsame Basis bietet das Konzept der w-bestimmten Populationen. In der vorliegenden Arbeit wird am Beispiel der Realraumindikatoren Cp gezeigt, wie man anhand dieses Konzeptes eine ganze Schar von Funktionalen kreieren und deren Eigenschaften systematisch testen kann.
Das Konzept der w-bestimmten Populationen besteht im Wesentlichen aus zwei Teilschritten. Im ersten Schritt, der w-bestimmten Partitionierung des Raumes (w-RSP), wird der Gesamtraum in kompakte, raumfüllende, nicht überlappende Zellen, sogenannte Mikrozellen, zerlegt, wobei die Summe der Volumina der Mikrozellen stets das Volumen des Gesamtraums ergibt. Die Forderung, dass die Mikrozellen kompakt sein müssen, gewährleistet eine lokale Beschreibung. Aus den möglichen Partitionierungen wählt man nun eine derjenigen aus, für die die Mikrozellen alle dieselbe Menge w einer bestimmten Kontrollgröße haben, das heißt, das Integral über die Kontrollfunktion soll in jeder Mikrozelle denselben Wert w haben. Dadurch erhält man Probenräume, die bezüglich der Kontrolleigenschaft gleich sind. Im zweiten Schritt wird dann in den so erhaltenen Mikrozellen der Wert einer zweiten Größe, der Probengröße, bestimmt. Die resultierende Verteilung der Pobengröße ist natürlich vom expliziten Wert der Kontrolleigenschaft abhängig. Um diese Abhängigkeit zu umgehen, wird die diskrete Verteilung der Probengröße durch eine geeignete Potenz von w geteilt. Nach diesem Reskalierungsprozess liegt eine quasi-kontinuierliche Verteilung vor. Sie ist diskret per Definition, kann jedoch an jedem beliebigen (endlichen) Set von Aufpunkten (und eventuell weiterer Aufpunkte) berechnet werden. Der Limes nach Reskalieren ergibt eine kontinuierliche Funktion. Je nach Wahl der Kontroll- und Probenfunktion können mit diesem Konzept ganze Klassen von Funktionalen erzeugt werden. Die Funktionale sind besonders dann leicht miteinander vergleichbar, wenn sie entweder die Kontroll- oder Probenfunktion gemeinsam haben.
Dieser Weg wurde in der vorliegenden Doktorarbeit beschritten. Anhand des eben dargestellten Konzeptes wurden die Realraumindikatoren Cp hergeleitet. Wie auch bei ELI-D ist die Probenfunktion bei den Cp-Indikatoren die Elektronendichte, das heißt die in den Mikrozellen geprobte Größe ist die Elektronenpopulation. Während für ELI-D die Raumpartitionierung durch die Anzahl der Paare in den Mikrozellen bestimmt wird, wird bei den Cp-Indikatoren die Inhomogenität der Elektronendichte als Kontrollgröße gewählt. Die Inhomogenität der Elektronendichte wird anhand des Abstandes der Elektronendichte zu ihrem Mittelwert in der jeweiligen Mikrozelle definiert:
Ip(i) = pvuutZmi
|r (~r)−r¯i|p dV . (1)
Die Inhomogenität ist für jeden positiven Parameter p definiert. Je nach Wahl des Inhomogenitätsparameters p kommen kleinen beziehungsweise großen Abständen mehr Bedeutung zu. Die anhand des Konzeptes der w-bestimmten Populierung hergeleitete Funktionalschar Cp berechnet sich näherungsweise aus der Dichte und dem Dichtegradienten an den Aufpunkten ~ai der Mikrozellen:
Cp(~ai) r (~ai) \"[2p(p+1)]
|~Ñr (~ai)|p #3/(p+3)
r (~ai) VIp , (2)
wobei die Volumenfunktion VIp proportional zum Volumen einer festen Größe an Elektronendichteinhomogenität ist. Cp beruht ausschließlich auf Einelektroneneigenschaften, die sich aus der Elektronendichte ableiten lassen. Daher ist es prinzipiell möglich, Cp direkt aus dem Experiment zu bestimmen. ELI-D hingegen beruht sowohl auf der Elektronendichte, als auch auf der Paardichte, einer Zweiteilcheneigenschaft:
¡D(~ai) r (~ai) 12
g(~ai)| 3/8
r (~ai) VD . (3)
Zur Berechnung der Paarvolumenfunktion VD ist die Kenntnis der Krümmung des Fermiloches g an der Elektronenkoaleszenz von Nöten. Die freie Wahl des Inhomogenitätsparameters p erlaubt es, die Volumenfunktion VIp zu justieren. Gelänge es, für ein bestimmtes Inhomogenitätsmaß die Proportionalität von VD und VIp zu erzeugen, so hätte man mit der entsprechenden Inhomogenität den Raumanspruch eines Paares abgebildet. Letztlich hätte dies zu einem Ausdruck für die Fermilochkrümmung als Funktion der Dichte geführt. (Dieser Ausdruck wiederum wäre in vielen Bereichen der Theorie von großem Nutzen.) Im Rahmen dieser Doktorarabeit konnte gezeigt werden, dass eine direkte Anpassung der Volumenfunktionen jedoch nicht in befriedigendem Maße gelingt. Daher wurde die Forderung der Proportionalität beider Indikatoren ein wenig abgeschwächt und lediglich verlangt, dass die Kurvenverläufe von Cp und ELI-D ähnlich sind. Besonderer Fokus wurde hier auf die Lage der Extrema gelegt. Die Forderung der ähnlichen Verläufe kann man durch die Anpassung der logarithmischen Gradienten der Volumenfunktionen gewährleisten. Die Anpassung erfolgte durch die Methode der kleinsten Fehlerquadrate und wurde für die Atome Li bis Xe durchgeführt. Die nach diesen Gesichtspunkten idealen Inhomgenitätsparameter konzentrieren sich alle unabhängig vom berechneten System bei Werten um p = 0.6. Das erhaltene Funktional C0.6 ist somit unabhängig vom Atomtyp und kann daher auch bei Molekülen und Festkörpern angewandt werden.
C0.6 zeigt bei Atomen eine ähnliche Schalenstruktur wie ELI-D. Insbesondere die Elektronenpopulationen in den inneren Schalen spiegeln recht gut das Aufbauprinzip wieder. Bei den Übergangselementen und den direkt nachfolgenden Elementen fehlt allerdings der erwartete Separator zwischen der Valenz- und der letzten Rumpfschale. Bei Molekülen verlaufen die Bassingrenzen der Rumpfregionen sehr ähnlich, sodass die Elektronenpopulationen bis auf eine Differenz von 0.1 Elektron gleich sind. Im Bereich der freien Elektronenpaare zeigen beide Indikatoren dieselbe Anzahl von Attraktoren, wobei die C0.6-Attraktoren im Vergleich zu denen der ELI-D etwas näher am Kernort liegen. In den Regionen der freien Elektronenpaare können die Bassinpopulationen beider Indikatoren durchaus voneinander abweichen. Hierbei liegen die Elektronenpopulation von C0.6 im Mittel näher an den nach dem Lewisbild erwarteten Elektronenzahlen. Im Bereich der Bindung können große Unterschiede zwischen den Indikatoren auftreten, da C0.6 hier hauptsächlich durch den Gradiententerm dominiert ist und an jedem bindungskritischen Punkt einen Attraktor aufweisen muss. Atomare Verbindunglinien werden durch C0.6 entweder einfach zweifach oder dreifach markiert, wobei einfach markierte Linien bei unpolaren Bindungen und zweifach markierte bei polaren Bindungen zu finden sind. Dreifach markierte Linien entsprechen ungebundenen Zuständen. ELI-D hingegen zeigt keine Mehrfachmarkierung bei Einfachbindungen. Die an Molekülen abgeleiteten Aussagen über die Bindungsmarkierung lassen sich bei Festkörpern auf die nächsten Nachbarn übertragen. Durch die Zweifachmarkierung bei polaren Bindungen kann man auf einfache Weise die Gesamtelektronenpopulation eines Elementes im Verbund bestimmen (es gibt in der Regel keine geteilten Bassins). Dadurch lassen sich Ladungen berechnen und eine Skala der topologischen Kenngröße (vergleichbar mit einer Elektronegativitätsskala) aufstellen.
Letzlich ist zu konstatieren, dass C0.6 nicht in der Lage ist, ELI-D hinreichend gut abzubilden. In Molekülen und Festkörpern erreicht der Gradient der Elektronendichte den Wert Null. An diesen Stellen ist C0.6 nicht an ELI-D anpassbar, da C0.6 hier einen Attraktor ausbilden muss. Dennoch hat diese Arbeit gezeigt, wie man anhand des Konzeptes der w-bestimmten Populationen Funktionale generieren und systematisch vergleichen, sowie gegebenenfalls aneinander anpassen kann. Die so gewonnenen Ergebnisse lassen sich auch in anderen Bereichen der Theorie anwenden. So mag C0.6 nicht nur in der Bindungsanalyse - wo es im Gegensatz zu ELI-D direkt aus dem Experiment bestimmt werden kann - Verwendung finden, sondern kann möglicherweise auch hilfreich bei der Entwicklung von Funktionalen in der Dichtefunktionaltheorie sein, da hier Funktionaltypen Anwendung finden, deren ortsabhängige Mischung der Austauschanteile durch Funktionen des Typs ˜Cp geregelt werden.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa.de:bsz:14-qucosa-77360 |
| Date | 19 October 2011 |
| Creators | Finzel, Kati |
| Contributors | Technische Universität Dresden , Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften, Prof. Juri Grin, Dr. Miroslav Kohout, Prof. Juri Grin, Prof. Dr. Gotthard Seifert |
| Publisher | Saechsische Landesbibliothek- Staats- und Universitaetsbibliothek Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | deu |
| Detected Language | German |
| Type | doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
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