The experimental studies presented in this thesis deal with the photoluminescence
intermittency of semiconductor quantum dots in different dielectric environments. Detailed
analysis of intermittency statistics from single capped CdSe/ZnS, uncapped CdSe and
water dispersed CdSe/ZnS QDs in different matrices provide experimental evidence for the
model of photoionization with a charge ejected into the surrounding matrix as the source of
PL intermittency phenomenon. The distribution of the dark state lifetimes can be described
by a power law over a wide range while that of bright state can be described by a power
law at shorter times followed by an exponential decay.
The lifetimes of the bright and dark states are influenced by the dielectric properties
of the surrounding environment. Our experimental results show that the lifetime of the dark
state increases with the dielectric constant of the matrix. This is very clear from the linear
correlation between αoff and f (ε). We propose a self-trapping model to explain the increase
of dark state lifetimes with the dielectric constant of the matrix. A charge will be more
stabilized in a medium with high dielectric constant. An energetically more favourable
state for an electron in a high dielectric medium decreases the return probability which
eventually increases the duration of the off-time. Moreover, the self-trapping model
establishes a general model for distribution of states in a matrix.
We like to mention, that in the case of bright states, a qualitative observation is the
cross over of the on-time power law behavior to an exponential one. The power law part of
the decay is nearly matrix independent while the exponential decay, which limits the
maximum on-time, strongly depends on dielectric properties of the environment. The
exponential part of the on-time probability decays much faster in a high dielectric medium
and there exists a linear relation between the time constant of the exponential decay
and f (ε). Theoretical background has been provided for the observed results using the
recently published DCET model which correlates PL intermittency of QDs with properties of the environment.
This supports our previous conjecture of a general model for matrix controlled blinking process.
The disagreement between experimentally observed dependence of αoff and f (ε) for
different matrices with that of the static tunnelling model proposed by Verberk is due to the fact that the tunneling model considers only an electron transfer between
a QD and spatially distributed trap states in vacuum. These states are already stabilized
states. It does not assume any medium in between. Therefore, matrix dependent blinking
kinetics can not be explained quantitatively by tunneling model even though tunneling
between a QD and spatially distributed trap states gives a power law distribution for the
blinking kinetics.
DCET is a more general (dynamic) model. The bright and dark state parabolas
contain QD, charge and the matrix. Therefore, this model could in principle explain matrix
dependent blinking kinetics in a better way, for example, the energy difference between the
minima of the bright and dark state parabolas (-ΔG0) is defined by the stabilization energy
of the system provided by the matrix. However, due to lack of the relevant intrinsic
parameters we did not compare this relationship and dependence qualitatively. / Betrachtet man die Fluoreszenz einzelner Farbstoffmoleküle oder Halbleiternanokristalle bei
kontinuierlicher Anregung, so stellt man fest, dass die im Zeitverlauf beobachtete Intensität einer
stochastischen Variation unterliegt, d. h. dass das Chromophor zwischen emittierenden und nicht
emittierenden Zuständen, auch Hell- und Dunkelzuständen genannt, hin- und herschaltet. Dieses als
Blinken bekannte Phänomen ist physikalisch wie auch technologisch herausfordernd, lässt es doch
einerseits die Realisierbarkeit einer Reihe von quantenoptischen Anwendungen, so z. B. auf dem
Gebiet der Quantenkryptographie, dem Quantum Computing oder der optischen Schaltungstechnik
auf Basis einzelner Quantenobjekte, in naher Zukunft möglich erscheinen. Andererseits setzt es
gewissen Anwendungen, die auf die permanente Sichtbarkeit des Chromophors aufbauen, Grenzen,
so zum Beispiel der Verwendung als Lumineszenzmarker in der medizinischen Diagnostik.
Weiterhin ist festzustellen, dass das Blinken kritisch von den äußeren Bedingungen und von den
Umgebungsparametern abhängt. Aus diesen und anderen Gründen ist ein fundamentales
Verständnis der physikalischen Ursachen und der Wechselwirkungsprozesse unerlässlich. Die
Forschung dazu steckt noch in den Kinderschuhen.
Basierend auf umfangreiche Messungen der Fluoreszenzzeitreihen einzelner Nanokristalle aus
CdSe und CdSe/ZnS in verschiedenen Umgebungen, zeigt diese Dissertation exemplarisch den
Einfluss der Dielektrizitätsparameter auf das Blinken. Zur Erklärung des Sachverhalts wird ein so
genanntes Self-Trapping-Modell zu Rate gezogen. Demnach kommt es zu einer Ionisation des
Quantenobjekts und anschließender Ladungstrennung, woraufhin die abgetrennte Ladung für eine
gewisse Zeit in der Umgebung lokalisiert bleibt. Die Dauer der Lokalisierung und damit der
emittierenden und nicht emittierenden Perioden hängt von der dielektrischen Funktion des
umgebenden Materials ab. Dies ist als direkter Nachweis für den photoinduzierten Ladungstransfer
als Ursache des Fluoreszenzblinkens zu deuten. Die Arbeit demonstriert, dass die experimentellen
Zeitreihen die charakteristischen Merkmale eines diffusionsgesteuerten Ladungstransferprozesses
besitzen und nimmt dabei den gegenwärtigen wissenschaftlichen Diskurs über geeignete
theoretische Modelle des Fluoreszenzblinkens auf.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa.de:swb:ch1-200601267 |
| Date | 14 August 2006 |
| Creators | Issac, Abey |
| Contributors | TU Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften, Prof. Dr. Christian von Borczyskowski, Prof. Dr. Dr. h.c. Dietrich R.T. Zahn, Prof. Dr. Thomas Basché |
| Publisher | Universitätsbibliothek Chemnitz |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf, text/plain, application/zip |
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