L'ionisation assistée par laser (LEI) et la fluorescence atomique induite par laser (LEAFS) sont deux techniques analytiques reconnues pour leur sensibilité élevée. Elles sont donc indiquées pour la détermination de métaux à l'état de trace dans des microéchantillons biologiques et environnementaux. Lors d'une précédente étude sur l'analyse du plomb dans le sang bovin par LEI dans notre laboratoire, un fond spectral avait été observé. La première partie des travaux présentés dans cette thèse vise à identifier ce fond spectral. Nous avons montré qu'il apparaît seulement en présence d'éléments facilement ionisables (EIEs) (Na, K et Li) mais ne correspond à la signature atomique d'aucun EIEs. Ce fond spectral provient d'un transfert d'énergie entre les molécules OH natives à la flamme et excitées par le laser, et les atomes des EIEs. Ce transfert d'énergie provoque l'excitation des EIEs qui sont ensuite collisionnellement ionisés et détectés par LEI. L'influence des conditions expérimentales sur ce signal a été étudiée. Il en ressort qu'une optimisation rigoureuse des paramètres expérimentaux est nécessaire pour minimiser cette interférence. La deuxième partie de ces travaux traite de la détermination de l'or dans les aérosols atmosphériques par LEAFS couplé à la fournaise au graphite (GF-LEAFS). En particulier, nous voulions tirer profit des longueurs d'onde de fluorescence de l'or dans l'UV sous vide (VUV) où l'émission du corps noir de la fournaise diminue, et ainsi améliorer la sensibilité de la technique. Nous avons développé le système expérimental du GF-LEAFS pour le VUV. Nous avons observé la fluorescence de l'or de 202 à 164 nm et constaté que la sensibilité baisse à mesure que la longueur d'onde de fluorescence diminue. La réflectivité non documentée du miroir de collecte et les contraintes physiques du montage expérimental expliquent en partie ces résultats. Ainsi, nous n'avons pu vérifier si la sensibilité du GF-LEAFS bénéficiait de la plus faible émission du corps noir de la fournaise dans le VUV. Néanmoins, nos limites de détection pour l'or dans le VUV sont meilleures que celles rapportées en ICP-AES. Nous avons ensuite appliqué le GF-LEAFS dans l'UV et le VUV à l'analyse de l'or dans des échantillons d'aérosols fortifiés. / This thesis describes the experimental work leading to the analysis of trace metals in biological and environmental microsamples by means of two laser techniques known for their excellent sensitivity : laser-enhanced ionization (LEI) and laser excited atomic fluorescence spectrometry (LEAFS). A spectral background was observed in a previous study when determining lead in bovine blood by LEI, the origin of which is investigated in the first part of this document. This structured spectral background only appears in the presence of aqueous solutions containing high concentrations of the easily ionized elements (EIEs) Na, K and Li. However the observed feature does not match the atomic spectral signature of either EIEs. It was established that this background originates from an energy transfer between laser-excited hydroxyl (OH) molecules and ground-state EIEs. This energy transfer leads to the excitation of EIEs atoms prior to their collisional ionization in the flame and their detection by LEI. The effects on signal intensity of experimental parameters were studied. The results show that careful optimization of experimental parameters is mandatory to minimize this background. In the second part of this document, LEAFS coupled to graphite furnace (GFLEAFS) was used to determine gold in atmospheric aerosol in the vacuum UV (VUV). Blackbody emission by the graphite furnace is known to limit the sensitivity of GFLEAFS in the visible. However, blackbody emission decreases with wavelength, which suggests that the signal to noise ratio (S/N) would benefit from selecting fluorescence lines in the UV and in the VUV. A VUV System for GF-LEAFS was built. Gold atomic fluorescence lines from 202 to 164 nm were observed. Because these lines were found to be less sensitive than those at longer wavelength, we could not conclude on the benefits of working in the VUV in terms of S/N. Criticality of the optical alignment as well as suboptimal optical components could account in part for the unsatisfactory detection limits obtained. Nevertheless, our detection limits for gold in the VUV are better than those reported by ICP-AES. Finally, the determination of gold in spiked atmospheric aerosol samples by GF-LEAFS in the UV and VUV was performed successfully.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LAVAL/oai:corpus.ulaval.ca:20.500.11794/18915 |
| Date | 12 April 2018 |
| Creators | Herreyre, Karine |
| Contributors | Boudreau, Denis |
| Source Sets | Université Laval |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | thèse de doctorat, COAR1_1::Texte::Thèse::Thèse de doctorat |
| Format | xviii, 139 f., application/pdf |
| Rights | http://purl.org/coar/access_right/c_abf2 |
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