Reproduction de : Thèse de doctorat : Génie des procédés et de l'environnement : Toulouse, INPT : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 126 réf.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Physique : Lyon 1 : 2005. / Titre provenant de l'écran titre. 133 réf. bibliogr.

Thèse de doctorat : Chimie et science des matériaux : Paris 12 : 2007. / Thèse uniquement consultable au sein de l'Université Paris 12 (Intranet). Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. : 221 réf.

L'ionisation assistée par laser (LEI) et la fluorescence atomique induite par laser (LEAFS) sont deux techniques analytiques reconnues pour leur sensibilité élevée. Elles sont donc indiquées pour la détermination de métaux à l'état de trace dans des microéchantillons biologiques et environnementaux. Lors d'une précédente étude sur l'analyse du plomb dans le sang bovin par LEI dans notre laboratoire, un fond spectral avait été observé. La première partie des travaux présentés dans cette thèse vise à identifier ce fond spectral. Nous avons montré qu'il apparaît seulement en présence d'éléments facilement ionisables (EIEs) (Na, K et Li) mais ne correspond à la signature atomique d'aucun EIEs. Ce fond spectral provient d'un transfert d'énergie entre les molécules OH natives à la flamme et excitées par le laser, et les atomes des EIEs. Ce transfert d'énergie provoque l'excitation des EIEs qui sont ensuite collisionnellement ionisés et détectés par LEI. L'influence des conditions expérimentales sur ce signal a été étudiée. Il en ressort qu'une optimisation rigoureuse des paramètres expérimentaux est nécessaire pour minimiser cette interférence. La deuxième partie de ces travaux traite de la détermination de l'or dans les aérosols atmosphériques par LEAFS couplé à la fournaise au graphite (GF-LEAFS). En particulier, nous voulions tirer profit des longueurs d'onde de fluorescence de l'or dans l'UV sous vide (VUV) où l'émission du corps noir de la fournaise diminue, et ainsi améliorer la sensibilité de la technique. Nous avons développé le système expérimental du GF-LEAFS pour le VUV. Nous avons observé la fluorescence de l'or de 202 à 164 nm et constaté que la sensibilité baisse à mesure que la longueur d'onde de fluorescence diminue. La réflectivité non documentée du miroir de collecte et les contraintes physiques du montage expérimental expliquent en partie ces résultats. Ainsi, nous n'avons pu vérifier si la sensibilité du GF-LEAFS bénéficiait de la plus faible émission du corps noir de la fournaise dans le VUV. Néanmoins, nos limites de détection pour l'or dans le VUV sont meilleures que celles rapportées en ICP-AES. Nous avons ensuite appliqué le GF-LEAFS dans l'UV et le VUV à l'analyse de l'or dans des échantillons d'aérosols fortifiés. / This thesis describes the experimental work leading to the analysis of trace metals in biological and environmental microsamples by means of two laser techniques known for their excellent sensitivity : laser-enhanced ionization (LEI) and laser excited atomic fluorescence spectrometry (LEAFS). A spectral background was observed in a previous study when determining lead in bovine blood by LEI, the origin of which is investigated in the first part of this document. This structured spectral background only appears in the presence of aqueous solutions containing high concentrations of the easily ionized elements (EIEs) Na, K and Li. However the observed feature does not match the atomic spectral signature of either EIEs. It was established that this background originates from an energy transfer between laser-excited hydroxyl (OH) molecules and ground-state EIEs. This energy transfer leads to the excitation of EIEs atoms prior to their collisional ionization in the flame and their detection by LEI. The effects on signal intensity of experimental parameters were studied. The results show that careful optimization of experimental parameters is mandatory to minimize this background. In the second part of this document, LEAFS coupled to graphite furnace (GFLEAFS) was used to determine gold in atmospheric aerosol in the vacuum UV (VUV). Blackbody emission by the graphite furnace is known to limit the sensitivity of GFLEAFS in the visible. However, blackbody emission decreases with wavelength, which suggests that the signal to noise ratio (S/N) would benefit from selecting fluorescence lines in the UV and in the VUV. A VUV System for GF-LEAFS was built. Gold atomic fluorescence lines from 202 to 164 nm were observed. Because these lines were found to be less sensitive than those at longer wavelength, we could not conclude on the benefits of working in the VUV in terms of S/N. Criticality of the optical alignment as well as suboptimal optical components could account in part for the unsatisfactory detection limits obtained. Nevertheless, our detection limits for gold in the VUV are better than those reported by ICP-AES. Finally, the determination of gold in spiked atmospheric aerosol samples by GF-LEAFS in the UV and VUV was performed successfully.

Ce travail de thèse traite de l'application d'outils de diagnostics optiques et électriques aux poussières formées dans des plasmas micro-ondes, magnétisé ou non , en vue d'élucider à la fois leur cinétique de formation , et leur dynamique dans ces milieux. Après des premiers chapitres (1 à 3) introductifs qui ont vocation à décrire l'état de l'art récent concernant les plasmas poussiéreux, la démarche de ce travail ainsi que les principaux outils diagnostics utilisés ou mis en place durant cette thèse (spectroscopie d'absorption infrarouge, extinction / diffusion laser entre autres), ce manuscrit peut être scindé en deux parties. La première traite de l'étude fondamentale de poussières de carbone formées à partir de gaz hydrocarbonées tels que CH 4 et C2H2 (Chap.4/ 5), et la seconde d'une étude orientée sur la formation de poussières de tungstène par pulvérisation d'une cible massive exposée à des plasmas d'hydrogène et d'argon (Chap.6). Cette dernière partie vise à appréhender certains processus menant à la formation de poussières dans des conditions proches des machines de fusion thermonucléaire. De l'ensemble de ces travaux ressortent certains résultats importants liés au caractère magnétisé de la décharge, mais également aux types de source plasma utilisées. En effet, il a été montré que l 'utilisation de source micro-onde ponctuelle induit de fort gradient de température au sein du milieu conduisant à une prépondérance de la force de thermophorèse sur la dynamique des poussières par rapport aux autres forces (électrique, ionique) considérées habituellement comme les forces dominantes dans les plasmas poussiéreux usuels (RF, DC). De plus, il a été montré que la formation de poussières était possible dans des conditions peu propice à leur création (très basse pression) grâce à l'action du champ magnétique qui permet aux ions d'être confinés dans la décharge sur des temps assez long pour être à même d'amorcer des processus de nucléation. Ainsi, les ions positifs joueraient un rôle clé dans la formation de précurseurs de poussières dans des plasmas magnétisés (très basse pression). Enfin, il a été montré que l'interaction d'un plasma d'hydrogène avec une cible massive de tungstène pouvait non seulement conduire à la formation de poussières par processus de pulvérisation mais également par des processus d'explosion de cloques formées à la surface du tungstène après diffusion de l'hydrogène dans la surface. / This work deals with the application of diagnostics tools to study dust formed in magnetized and non­ magnetized microwave plasma in order to elucidate kinetics processes, and dynamic in these medium. After first chapters (1-3) that are introductory and are intended to describe: (i) the state of the art regarding recent dusty plasmas work; (ii) the approach of this work and (iii) the main diagnostic tools used or developed during this thesis (infrared absorption spectroscopy, extinction / scattering laser method and others), the manuscript can be divided into two part s. The first one deals with the fundamental study of carbon dust created by the use of hydrocarbon gases such as CH 4 and C2H2 (chapter 4 and 5) and the second deals with the study of tungsten dusts formed by the interaction of a solid target exposed to H2 and Ar plasmas thanks to physical sputtering process (Chapter 6) . The latter seeks to understand some of the processes leading to the formation of dust in close conditions of edge fusion plasmas of thermonuclear machines. This work stand out some important results related to the magnetized character of the discharge but also to the plasma source types used. lndeed, it was shown that the use of a local microwave source induces strong temperature gradient in the medium resulting in a preponderance of thermophoresis force on the dynamics of dust compared to other forces (electric, ion dragg) usually considered as dominant forces in well studied dusty plasmas (RF , DC). In addition, it was shown that dust formation was possible in less suitable creation conditions (very low pressure) through the action of the magnetic field which allows ions to be confined longtime enough in the discharge to be able to initiate nucleation processes. Thus, positive ions play a key role in the formation of dust precursors in magnetized plasmas (very low pressure). Finally, it has been shown that the interaction of a hydrogen plasma tungsten target could not only lead to dust formation by sputtering process but also by blistering burst process.

Les progrès réalisés en matière de spectroscopie laser en phase gazeuse permettent maintenant d'aborder l'étude de molécules complexes, flexibles telles que les petites chaînes peptidiques. Ce travail a pour but de caractériser, avec toute la résolution spectrale permise par la phase gazeuse, les propriétés structurelles intrinsèques de systèmes peptidiques à deux et trois résidus, notamment en matière de repliement et de liaison hydrogène. La stratégie expérimentale associe la vaporisation laser à une détente supersonique et repose sur la spectroscopie laser de double résonance IR-UV.<br />La spectroscopie UV permet de détecter les conformères les plus stables formés dans la détente, tandis que la spectroscopie dans le proche IR (vibrations d'élongation NH et CO, et de déformation NH) donne accès à leur réseau de liaisons hydrogène.<br />L'attribution finale des conformères observés est réalisée par comparaison avec les spectres issus des calculs de chimie quantique (théorie de la fonctionnelle de la densité) pour des conformations présentant un réseau de liaisons hydrogène compatible avec l'expérience, permettant en retour de valider les calculs réalisés.<br />Cette synergie expérience/théorie nous a ainsi permis de montrer l'existence d'une compétition entre deux grandes familles conformationnelles possédant des signatures spectroscopiques distinctes. La première consiste en une juxtaposition de préférences<br />conformationnelles locales autour de chaque résidu, caractérisées par des liaisons hydrogène reliant des groupements amides CO-NH proches dans la séquence. La deuxième famille est représentée par les structures secondaires, stabilisées par des liaisons hydrogène reliant des groupements amides plus éloignés.<br />En les isolant et les caractérisant pour la première fois en phase gazeuse, nous avons montré que la formation des structures secondaires typiques de la biologie telles que des coudes beta et des hélices 3-10 était bien une propriété intrinsèque de ces molécules.

Cette thèse décrit le travail expérimental sur différentes techniques visant l'obtention du contrôle de l'état quantique d'atomes et de molécules, pour application dans l'informatique quantique, la métrologie et l'astrophysique. Le contrôle cohérent exige des conditions précises de fonctionnement d'un système où la décohérence est minimisée. La construction d'une machine à jet atomique de calcium est présentée comme l'élément de base d'expériences où des schémas d'excitation laser choisis permettront de préparer de façon robuste un état quantique au moyen d'impulsions composites. La deuxième section décrit ma contribution pour améliorer la stabilité de fréquence relative de l'horloge à fontaine de cesium CSF2, à l'institut allemand de métrologie. Un piège magnéto-optique modifié produit un faisceau d'atomes de césium lents. Ils sont préparés dans un état noir spécifique puis sont efficacement transférés à la mélasse optique de la fontaine. L'augmentation du nombre d'atomes participant ainsi au cycle d'horloge améliore sa stabilité d'un facteur 6. La troisième section concerne les spectres de molécules NiH et FeH. Plusieurs sources pour leur production en laboratoire ont été développées et testées. Une expérience d'absorption laser différentielle et une technique de spectroscopie intra-cavité sont appliquées aux molécules faiblement absorbantes NiH, afin d'obtenir leurs coefficients d'absorption dans le rouge. La réponse Zeeman de la molécule FeH (une sonde du champ magnétique des étoiles froides) dans le proche infrarouge est étudiée par spectroscopie laser de précision afin d'établir des facteurs Landé pour 33 niveaux rovibrationnelles de l'état électronique F 4? / This thesis describes experimental work on different techniques aiming to achieve control of the quantum state of atoms and molecules, envisaging applications in quantum computing, metrology and astrophysics.Successful coherent control requires careful design of operating conditions for a system where decoherence is minimized. The construction of a calcium atomic beam is presented as a necessary element in experiments with laser excitation schemes chosen to provide high-fidelity preparation of a quantum satate by means of composite pulses. The second section describes my contribution to the improvement of the relative frequency stability of the Cs fountain clock CSF2 at the German institute of metrology. A modified magneto-optical trap is employed to form a beam of slow cesium atoms. They are prepared in a specific dark state and subsequently are efficiently transferred to the optical molasses of the fountain. Increasing number of atoms participating in the clock cycle in this way improves the stability of the clock by a factor of 6.The third section is concerned with spectra of metal hydride molecules NiH and FeH. Several sources for production of these molecules in laboratories were developed and tested. A differential laser absorption experiment and a cavity-enhanced spectroscopy technique are applied on the w??kly absorbing NiH molecules, to obtain absorption coefficients for the red bands of NiH. The Zeeman response of the FeH molecule (a probe for magnetic fields in cool stars) in the near-IR is investigated by precision laser spectroscopy establishing Landé factors for 33 rovibrational levels of the F 4? electronic state

La précision des calculs théoriques d'électrodynamique quantique dans l'atome d'hydrogène est actuellement limitée par la constante de Rydberg et la distribution de charge du proton. La comparaison entre ces calculs et les mesures expérimentales de deux fréquences de transition dans l'hydrogène permet d'extraire ces deux constantes. La mesure de la transition 1S-2S est la plus précise à ce jour avec une incertitude relative de 10-15. L'objectif de mon travail de recherche est d'améliorer la précision de mesure de la fréquence de la transition 1S-3S, pouvant être utilisée comme la deuxième mesure nécessaire.La transition 1S-3S est sondée par une excitation à deux photons à 205 nm, permettant de s'affranchir de l'effet Doppler du 1er ordre. Ce faisceau UV est produit par somme de fréquence dans un cristal non linéaire. L'onde lumineuse délivrée par un laser Titane-saphir à 894 nm est sommée avec un faisceau à 266 nm produit par doublage d'un laser Nd-YO4. Cette somme de fréquence délivre un faisceau continu à 205 nm d'une puissance de 15 mWLa distribution de vitesse du jet atomique, dont la connaissance est indispensable pour évaluer l'effet Doppler du 2ème ordre, est déterminée grâce à l'effet Stark motionnel où l'action d'un champ magnétique produit un décalage en fréquence quadratique en vitesse.Les fréquences des deux lasers sources sont mesurées à l'aide un peigne de fréquence optique.La fréquence de la transition 1S-3S est finalement déterminée avec une incertitude relative de 10-12. Sa valeur conduit à une valeur préliminaire du rayon du proton qui serait en contradiction avec celle préconisée par le CODATA. / The uncertainty of the Quantum Electrodynamics calculations for hydrogen atom is currently limited by the knowledge of the Rydberg constant and the proton charge radius. Those two quantities can be extracted from the comparison between the theoretical predictions and two different frequency measurements on hydrogen.The 1S-2S transition frequency is one measured with the highest resolution with a relative uncertainty of 10-15. The aim of this thesis is to improve the determination of the 1S-3S transition, which can be used as the second precise measurement. The 1S-3S two-photon transition is excited at 205 nm. This UV light beam is generated by frequency mixing in a non-linear crystal. An 894 nm light delivered by a Ti:Sa laser is mixed with a 266 nm light beam generated by a quadrupled Nd:YVO4 laser. A reliable 15 mW continuous radiation at 205 nm is then produced. The frequencies of both lasers are measured simultaneously using an optical frequency comb referenced to a cesium clock. To evaluate the second-order Doppler effect, the velocity distribution of the atomic beam is determined thanks to a motional Stark effect. This effect is realized with a static magnetic field which induces a velocity-dependent quadratic frequency shift. Finally, the frequency of the 1S-3S transition is determined with a relative uncertainty of 10-12 which is accurate enough to contribute to the “proton size puzzle”. However, depending on the velocity distribution used in the analysis, the obtained value agrees or not with the present recommended CODATA value.

Une chambre d'aérosols a été conçue afin d'étudier l'émission de fluorescence de divers aérosols biologiques. La chambre d'aérosols constitue une enceinte fermée à l'intérieur de laquelle les paramètres environnementaux peuvent être entièrement contrôlés. La conception de l'enceinte est basée sur l'équation lidar générale solutionnée pour des cibles fluorescentes, ainsi que sur une illumination à courte portée avec un alignement biaxial. Une estimation du seuil de détection a été obtenue en utilisant des mesures prises avec le système lidar SINBAHD de RDDC comme point de comparaison. Le niveau de bruit dans l'enceinte, l'étanchéité, la capacité du système à produire des aérosols de manière contrôlée ont été caractérisés. Le système a ensuite été calibré afin de pouvoir comparer les résultats obtenus avec tout autre système lidar. Une cible de fluorescence de référence a été utilisée pour évaluer la réponse spectrale du système et obtenir sa fonction de transfert. Le même procédé a été réalisé avec le système SINBAHD pour valider la qualité de la calibration. Cette calibration rend les signatures spectrales obtenues indépendante de l'instrument utilisé, et permet de calculer les sections efficaces d'émission de fluorescence des aérosols étudiés. Les sections efficaces de six pollens ont été mesurées. Diverses souches de bactéries Bacillus atrophaeus, Bacillus cereus, Escherichia coli ainsi que du champignon Pénicillium chrysogenum ont été étudiées en fonction de leur stade de croissance, du mode deactivation et de l'environnement. Les résultats démontrent que diverses souches d'une même bactérie, et à plus forte raison diverses espèces, présentent des sections efficaces de fluorescence distinctes. La température de l'environnement n'influence pas les signatures. L'humidité ne joue pas un rôle constant. L'utilisation de l'amplitude et de la forme spectrale des signatures de fluorescence sont toutes deux nécessaires pour différencier les aérosols entre eux.

Les nouvelles techniques de spectrométrie utilisant le battement de deux peignes de fréquences sont en plein essor. Le présent mémoire de maîtrise a pour but d'exposer la double utilisation possible d'un même système en adoptant cette nouvelle technique; soit la détermination du spectre d'un objet à une certaine distance ainsi que la mesure de cette même distance. Ce mémoire fera donc une brève description des systèmes actuels permettant d'effectuer des mesures pour ces deux domaines. Ensuite, nous ferons une description détaillée des différentes méthodes que nous avons utilisées afin d'adapter notre montage pour prendre ces mesures. Finalement, nous vous exposerons nos résultats et en ferons l'analyse.