[pt] Neste trabalho, a fosforimetria em temperatura ambiente em
substrato
sólido (SSRTP) foi utilizada para o desenvolvimento de
método para
determinação ultra-traço e seletiva de criseno e de pireno
em amostras
complexas contendo diversos outros hidrocarbonetos
policíclicos
aromáticos (HPA). O criseno e o pireno foram selecionados
por serem
classificados pela Agência Americana de Proteção ao Meio
Ambiente
(U.S. Environmental Protection Agency - EPA) como dois dos
dezesseis
HPA poluentes prioritários e por serem conhecidos como uma
ameaça à
saúde pública e à integridade dos ecossistemas marinhos. A
capacidade
seletiva da SSRTP foi explorada por meio do efeito externo
seletivo do
átomo pesado e do ajuste de pH da solução carreadora de
solução de
analito para o substrato de celulose. O efeito da
modificação da celulose
com o surfactante SDS também foi investigado, assim como o
uso da
varredura de modo sincronizado para melhoria da resolução
espectral. O
nitrato de prata em substratos contendo SDS foi
identificado como indutor
seletivo de fosforescência do criseno em relação ao pireno
e demais HPA
em estudo (antraceno, benzo[a]pireno, 1-hidroxipireno,
fluoranteno,
fenantreno, benzo[ghj]perileno e 1,2 benzoantraceno). Já o
pireno foi
determinado seletivamente com varredura convencional e
sincronizada de
fosforescência em substratos contendo nitrato de chumbo
como indutor
seletivo e soluções carreadoras de analito em meio básico
(pH 12). Essa
seletividade foi em relação aos HPA citados, e ao 1-
hidroxipireno, mesmo
este tendo uma estrutura molecular muito semelhante a do
pireno. O planejamento fatorial foi usado, principalmente
visando verificar as
interações mútuas entre os efeitos das diferentes
variáveis do método
desenvolvido, e, conseqüentemente, a escolha da melhor
condição
experimental. Neste estudo, foram enfatizados: (i) a
análise experimental
estatística (testou-se a significância dos efeitos dos
fatores usando a
análise de variância, teste F e teste t), (ii) o uso do
método gráfico (gráfico
de Pareto) para a interpretação das interações (entre as
variáveis) e dos
resultados obtidos, assim como o refinamento do modelo, se
necessário,
excluindo variáveis irrelevantes. As características de
desempenho foram
obtidas, a fim de se validar o método proposto, obtendo
assim a
credibilidade técnica das medições. Testes estatísticos
(testes de
hipótese) com o uso de material de referência certificado
(SRM NIST
1647d) e método de referência alternativo (HPLC com
detecção por
fluorescência) também foram incluídos no processo de
validação e os
resultados encontrados estão dentro do nível de 95% de
confiança. Os
limites de detecção do criseno e do pireno em termos de
massa efetiva do
analito depositada no substrato (limite de detecção
absoluto - LDA)
encontram-se na ordem do ng. A quantificação das fontes de
variação
associadas à medição, a incerteza da medição, foi estimada
pelo ISO
GUM e método de simulação de Monte-Carlo. Testes de
seletividade com
criseno e pireno na presença de outros HPA também foram
realizados e
os resultados obtidos permitiram que a técnica fosse
utilizada para
determinações seletivas. A aplicação do método em
diferentes tipos de
matrizes (bílis de peixe e aguardente de cana) também foi
realizada e os
percentuais de recuperação encontrados foram 109 (+ -) 18%
(criseno) e 108
(+ -) 20% (pireno). Esses resultados são comparáveis com os
obtidos por
HPLC-fluorescência: 104 (+ -) 13% (criseno) e 102 (+ -) 15%
(pireno). Estudos
de caracterização, homogeneidade e estabilidade do criseno
em matriz
biológica, bílis de peixe da espécie Mugil liza, e a
estimativa da incerteza
da medição do material analisado também foram realizados.
A incerteza
da medição encontra-se na ordem do ng (referente à massa
efetiva depositada no substrato de celulose). / [en] In this work, solid surface room-temperature
phosphorimetry (SSRTP)
was used to develop ultra-trace and selective methods for
determination of
chrysene and pyrene in complex samples containing several
other
polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Both chrysene and
pyrene were
selected because they are classificated by the U.S.
Environmental
Protection Agency (EPA) as two out of the sixteen major
pollutants,
affecting public health and marine ecosystems. The
selective capability of
SSRTP was explored through the selective external heavy
atom effect and
the adjustment of pH of the analyte solution used to carry
out the analyte
to the cellulose substrate. Cellulose modification with
the use of the
surfactant sodium dodecyl sulphat (SDS) has also been
evaluated as well
as the use of synchronous scanning to improve its spectral
resolution.
Silver nitrate together with SDS was identified as
selective
phosphorescence inducer for chrysene in the presence of
pyrene and
other PAHs which are being studied (anthracene, benzo[a]
pyrene, 1-
hidroxipyrene, fluoranthene, phenanthrene, benzo[ghi]
perylene and 1,2
benzoanthracene). On the other hand, pyrene was
selectively determined
with synchronous and conventional phosphorescence scanning
in
substrates treated with lead nitrate as a selective
inducer and using
analyte carrier solution with pH 12. This selectivity
towards pyrene was
achieved in the presence of all the other tested PAHs,
including the 1-
hidroxipyrene, even though they have quite similar
molecular structures. A
factorial design was applied in order to verify mutual
interactions among factors of the different variables and
to find the best experimental
conditions. It has been emphasized in this study: (i)
statistical experimental
analysis (testing the significance of the factors using
the analysis of
variation, F-test and t-test), (ii) graphic method
(Pareto´s chart) to the
interpretation and evaluation of the interactions among
all the variables
and obtained results, the model was refined whenever
necessary so
exclude irrelevant variables. After choosing the best
experimental
condition, the performance characteristics were obtained
validating the
proposed method. Statistical tests were applied in order
to compare
results obtained using a standard reference material
analysis (NIST SRM
1647d). The proposed method was also compared with a
reference
analytical technique (HPLC with fluorescence detection)
and the results
obtained are within 95% confidence level. Chrysene and
pyrene absolute
detection limits were found in the ng order. The
quantification of the
variation sources associated to the measurement (the
measurement´s
uncertainty) was estimated based on ISO GUM and Monte-Carlo
simulation method. Selectivity tests for chrysene and
pyrene, in presence
of the other PAHs were also performed. The methods were
applied to
different types of samples (fish bilis and spirit drink
from sugar cane) and
the recoveries were 109 (+ -) 18% (chrysene) and 108 (+ -) 20%
(pyrene) by
SSRTP. These results are comparable to ones obtained by
HPLCFluorescence:
104 (+ -) 13% (chrysene) and 102 (+ -) 15% (pyrene).
Characterization, homogeny and stability studies in a
biological matrix (fish
bilis of the type Mugil liza) and the estimation of
uncertainty of the
analysed material were also done. The measurement
uncertainty was
found in ng order (in terms of the effective mass deposit
in the cellulose
substrate).
| Identifer | oai:union.ndltd.org:puc-rio.br/oai:MAXWELL.puc-rio.br:10659 |
| Date | 27 September 2007 |
| Creators | ALESSANDRA LICURSI MAIA CERQUEIRA DA CUNHA |
| Contributors | RICARDO QUEIROZ AUCELIO |
| Publisher | MAXWELL |
| Source Sets | PUC Rio |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | TEXTO |
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