[pt] Os nanomateriais sensíveis à luz visível baseados em TiO2 são amplamente
estudados para aplicações fotocatalíticas sob radiação UV-Vis. Entre os
mecanismos de sensibilização à luz visível, vacâncias de oxigênio extrínsecas
foram introduzidas em TiO2 e complexos de transferência de carga (CTCs)
foram formados entre ligantes quelantes, como acetilacetona, e TiO2 nanocristalino
( TiO2-ACAC). Por outro lado, foi encontrado na literatura que o
ácido glutárico acoplado à anatase nanocristalina (TiO2-GA) apresenta alta
eficiência fotocatalítica sob UV devido à sua alta área superficial. No entanto,
a influência das vacâncias de oxigênio extrínsecas no desempenho fotocatalítico
dos CTCs à base de TiO2 é desconhecida e a sensibilização do TiO2 à
luz visível por funcionalização com ácido glutárico (TiO2-GA) e seu desempenho
fotocatalítico sob radiação de luz visível ainda não foram investigados.
Neste trabalho, vacâncias de oxigênio extrínsecas de superfície/volume foram
introduzidas em TiO2-ACAC através de calcinação a 270 °C sob ar estático,
atmosferas de Ar e H2 e nanomateriais de TiO2-GA sensíveis à luz visível foram
sintetizados via sol-gel e calcinados sob ar estático a 270 °C. Os CTCs de
TiO2-ACAC e TiO2-GA foram caracterizados pelas técnicas de XRPD, FTIR,
TGA, DRS, PL, EPR e XPS. Os resultados de FTIR comprovaram a formação
do CTC através da interação quelante bidentada entre TiO2 e GA. Os
CTCs de TiO2-GA calcinados a 270 °C sob ar estático exibiram uma longa
cauda de absorção no espectro de luz visível devido à formação de centros F+
e defeitos Ti3+. A fotodegradação da tetraciclina (TC) usando sequestrantes
e a correlação com EPR-spin trapping destacaram o papel fundamental do
radical superóxido na degradação da TC pelos CTCs de TiO2-ACAC e TiO2-
GA sob radiação de luz visível de baixa potência. O aumento da concentração
de vacâncias de oxigênio extrínsecas não foi benéfico para o desempenho fotocatalítico
dos CTCs de TiO2-ACAC, uma vez que as vacâncias de oxigênio
extrínsecas no volume também atuam como centros de recombinação. De fato,
o CTC de TiO2-ACAC com a menor concentração de vacâncias de oxigênio extrínsecas exibiu o maior desempenho fotocatalítico para degradação da TC
devido a uma distribuição adequada de vacâncias de oxigênio extrínsecas no
volume, o que fez com que os elétrons aprisionados sofressem saltos repetidos,
reduzindo as taxas de recombinação e melhorando a eficiência na produção de
radicais superóxido. Por outro lado, o alto teor de molécula orgânica de GA
ineficientemente ligada à superfície do TiO2 não foi benéfica para o desempenho
fotocatalítico dos CTCs de TiO2-GA, uma vez que a molécula orgânica
que não é efetivamente ligada à superfície do TiO2 reduziu os sítios ativos na
nanoestrutura de TiO2-GA. Nossas descobertas indicaram que os CTCs de
TiO2-ACAC e TiO2-GA são capazes de degradar poluentes via interações com
buracos eletrônicos e principalmente radicais superóxido e também forneceram
informações fundamentais sobre a influência das vacâncias de oxigênio extrínsecas
de superfície/volume no desempenho fotocatalítico, parâmetros de rede,
propriedades ópticas e fotoquímicas dos CTCs baseados em TiO2. / [en] TiO2-based visible-light-sensitive nanomaterials are widely studied for
photocatalytic applications under UV-Vis radiation. Among the mechanisms of
visible light sensitization, extrinsic oxygen vacancies have been introduced into
TiO2 and charge transfer complexes (CTCs) have been formed between chelating
ligands, such as acetylacetone, and nanocrystalline TiO2 (TiO2-ACAC).
On the other hand, it was found in the literature that nanocrystalline anatasecoupled
glutaric acid (TiO2-GA) exhibits high photocatalytic efficiency under
UV due to its high surface area. However, the influence of extrinsic oxygen
vacancies on the photocatalytic performance of TiO2-based CTCs is unknown
and the sensitization of TiO2 to visible light by functionalization with glutaric
acid (TiO2-GA) and its photocatalytic performance under visible light
radiation have not yet been investigated. In this work, surface/bulk extrinsic
oxygen vacancies were introduced into TiO2-ACAC through calcination at 270
°C under static air, Ar and H2 atmospheres and visible-light-sensitive TiO2-
GA nanomaterials were synthesized via sol-gel and calcined under static air at
270 °C. TiO2-ACAC and TiO2-GA CTCs were characterized by XRPD, FTIR,
TGA, DRS, PL, EPR and XPS techniques. FTIR results proved the formation
of the CTC through bidentate chelating interaction between TiO2 and GA.
TiO2-GA CTCs calcined at 270 °C under static air exhibited a long absorption
tail in the visible light spectrum due to the formation of F+ centers and bulk
Ti3+ defects. Tetracycline (TC) photodegradation using scavengers and the
correlation with EPR-spin trapping highlighted the key role of the superoxide
radical in the TC degradation by TiO2-ACAC and TiO2-GA CTCs under
low-power visible light radiation. The increased extrinsic oxygen vacancies concentration
was not beneĄcial for photocatalytic performance of TiO2-ACAC
CTCs, since bulk extrinsic oxygen vacancies additionally acts as recombination
centers. In fact, the TiO2-ACAC CTC with the lowest extrinsic oxygen vacancies
concentration exhibited the highest photocatalytic performance for TC degradation due to an adequate distribution of extrinsic bulk oxygen vacancies,
which led to the trapped electrons undergoing repeated hopping, reducing
the recombination rates and improving the efficiency in the superoxide radicals
production. On the other hand, the high content of GA organic molecule ineffectively
bounded to the TiO2 surface were not beneĄcial for photocatalytic
performance of TiO2-GA CTCs, since the organic molecule that is not effectively
bounded to the TiO2 surface reduced the active sites in the TiO2-GA
nanostructure. Our Ąndings indicated that TiO2-ACAC and TiO2-GA CTCs
are able to degrade pollutants via interactions with electronic holes and principally
superoxide radicals and also, provided fundamental information about
the influence of surface/bulk extrinsic oxygen vacancies on photocatalytic performance,
lattice parameters, optical and photochemical properties of TiO2-
based CTCs.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:puc-rio.br/oai:MAXWELL.puc-rio.br:61770 |
| Date | 12 January 2023 |
| Creators | JESSICA GIL LONDONO |
| Contributors | BOJAN MARINKOVIC, BOJAN MARINKOVIC, BOJAN MARINKOVIC, BOJAN MARINKOVIC |
| Publisher | MAXWELL |
| Source Sets | PUC Rio |
| Language | English |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | TEXTO |
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