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2012 - Renato Berutti Neto.pdf: 4059567 bytes, checksum: 6f8cfef981af15e4298a546d0c7563dc (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-15T14:04:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2012-03-14 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior, CAPES, Brasil. / This work has been performed at the Laboratory of Chemical Kinetics, located in the Chemistry Department of Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, for the study of unimolecular reactions of formamide in gas phase and on the ground state: (1) CHONH2? CO + NH3 (2) CHONH2? H2 + HNCO and (3) CHONH2? HCO + NH2. Theoretical calculations including geometry optimizations and frequencies, have been performed at CASSCF level, with corrections at MRMP2 level for the electronic energy. The cc-pVDZ, cc and cc-pVTZ basis sets as well as the aug-cc-pVDZ have been used for comparative purposes. The unimolecular reactions were differently treated, depending on the specific topology of the potential energy surface. For the decompositions, corresponding saddle points have been located and the lowest energy paths have been calculated with the intrinsic reaction coordinate (IRC) method. The dissociation reaction has been described in terms of a scanning on the potential curve considering partial geometry optimizations of the fragments NH2 and HCO, keeping the CN distances frozen, those assumed as the internal reaction coordinate. Ab initio calculations were performed with the package GAMESS. The results show that the best description of the molecule has been obtained at CAS(10,9)/CCT level, yielding minimum deviations for the calculated molecular properties in relation to the experimental data available in the literature. The critical energies for the reactions of the decomposition have been determined, being (1): 77.60 kcal / mol and (2): 73.56 kcal / mol, both at level MRMP2/CAS(10,9)/CCT. For these results, it has been observed that the corrections MRMP2 are very important, bringing data calculated values very close to the literature values. From the analysis of the reaction pathways, it can be inferred that the dynamics of decomposition CHONH2 ? CO + NH3 is initiated by the torsional movement along the axis molecular by slightly rotating the fragment HCO in relation to the NH2, while the distance CN extends and the HC distance increases, with decreasing of HCN angle; the hydrogen atom bonds to the nitrogen atom and, with progressive increase of the distance CN, the fragments NH3 and CO are formed, achieving relaxed geometries. The decomposition CHONH2? HNCO + H2, by its turn, is initiated by increasing the distance HC at the HCO fragment, and further hydrogen abstraction of the atom at the NH2 fragment to form H2, which progressively separates from the HNCO, after the saddle point, generating the two products of this reaction. Dissociation is interpreted as the stretching of the CN bond, which promotes the separation of the NH2 and HCO fragments, whose geometries are relaxed along the curve of potential. The dissociation limit, determined at level MRMP2/CAS(10,9)/CCT is 91.52 kcal/mol. The canonical variational constant were calculated in the range of 300 - 2000K, being the values, in s-1, obtained at 1600K: (1) k = 5.62 x 103, (2) k = 1.07 x 103 and (3) k = 3.45. It follows that the channel (1) is privileged at a temperature of 1600K, and the decompositions are faster than the dissociation. / O presente trabalho foi realizado no Laborat?rio de Cin?tica, situado no Departamento de Qu?mica da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, visando o estudo das Rea??es Unimoleculares da Formamida em Fase Gasosa e no Estado Fundamental: (1) CHONH2? CO + NH3, (2) CHONH2? HNCO + H2 e (3) CHONH2? HCO + NH2. C?lculos te?ricos, incluindo otimiza??es de geometria e frequ?ncias, foram procedidos em n?vel CASSCF com corre??es em n?vel MRMP2 para a energia eletr?nica. Bases cc-pVDZ e cc-pVTZ, assim como aug-ccpVDZ foram utilizados para fins comparativos. As rea??es unimoleculares foram tratadas diferentemente, dependendo da topologia espec?fica da superf?cie de energia potencial. Para as decomposi??es, pontos de sela correspondentes foram localizados e caminhos de menor energia foram calculados com o m?todo da coordenada de rea??o intr?nseca (IRC). A rea??o de dissocia??o foi descrita a partir do levantamento da curva de potencial considerando otimiza??es parciais de geometria dos fragmentos NH2 e HCO, mantendo fixas as dist?ncias CN, coordenada interna esta, assumida como a coordenada de rea??o. Os c?lculos ab initio foram realizados com o pacote GAMESS. Os resultados mostram que a melhor descri??o da mol?cula de formamida foi obtida em n?vel CAS(10,9)/CCT, promovendo menores desvios das propriedades moleculares calculadas em rela??o as experimentais dispon?veis na literatura. As energias cr?ticas para as rea??es de decomposi??o foram determinadas, sendo (1): 77,60kcal/mol e (2): 73,56 kcal/mol, ambas em n?vel MRMP2/CAS(10,9)/CCT. Para esses resultados, observou-se que as corre??es MRMP2 foram muito importantes, trazendo esses dados calculados a valores muito pr?ximos aos recomendados na literatura. A partir da an?lise dos caminhos de rea??o, pode-se inferir que a din?mica da decomposi??o CHONH2? CO + NH3 ? iniciada pelo movimento de tor??o ao longo do eixo molecular, fazendo girar levemente o fragmento NH2 em rela??o ao HCO, ao mesmo tempo em que o eixo CN se alonga e a dist?ncia HC aumenta, com a diminui??o do ?ngulo HCN, o ?tomo de hidrog?nio se liga ao nitrog?nio e, a partir do aumento progressivo da dist?ncia CN, os fragmentos NH3 e CO se formam, tendo lentamente suas geometrias relaxadas. J? a decomposi??o CHONH2? HNCO + H2 ? iniciada pelo aumento da dist?ncia HC no radical HCO e posterior abstra??o de um dos ?tomos de hidrog?nio do fragmento NH2 para a forma??o de H2, que se distancia progressivamente, ap?s a regi?o do ponto de sela, do fragmento HNCO, gerando os dois produtos desta rea??o. A dissocia??o, interpretada como o estiramento da liga??o CN, promove a separa??o dos fragmentos NH2 e HCO, cujas geometrias s?o otimizadas ao longo da curva de potencial. O limite de dissocia??o, calculado em n?vel MRMP2/CAS(10,9)/CCT foi determinado como 91,52 kcal/mol. As constantes variacionais can?nicas foram calculadas na faixa de 300 - 2000K com o programa kcvt, sendo os valores, em s-1, obtidos a 1600K: (1) k = 5,62 x 103, (2) k = 1,07 x 103 e (3) k = 3,45. Conclui-se que o canal (1) ? privilegiado na temperatura de 1600K, e que as decomposi??es s?o mais r?pidas que a dissocia??o.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:localhost:jspui/2221 |
| Date | 14 March 2012 |
| Creators | Berutti Neto, Renato |
| Contributors | Bauerfeldt, Glauco Favilla, Klachquin, Graciela Arbilla de, Baptista, Leonardo |
| Publisher | Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, UFRRJ, Brasil, Instituto de Ci?ncias Exatas |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRRJ, instname:Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, instacron:UFRRJ |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | ANTOL, I.; MAKSI?, M. E.; BARBATTI, M.; LISCHKA, H. J. Chem. Phys.,2007, 127, 234303. ANTOL, I.; VAZDAR, M.; BARBATTI, M.; MAKSI?, M. E. J. Chem. Phys., 2008, 349, 308. BACK R. A.; BODEN, J.C.; Trans. Faraday SOC., 1971, 67, 88. BAK?, I.; MEGYES, T.; B?LINT, S.; CHIHAIA, V.; FUNEL, M. C. B.; KEINKE, H.; KOPF, A.; SUH, S. H., J. Chem. Phys., 2010, 132, 014506. BASCH, H.; ROBIN, M. B., KUEBLER, N. A., J. Chem. Phys., 1969, 49, 5007. BROOKS, B.; SCHAEFER, H. F., J. Chem. Phys., 1979, 70, 5092. GAMESS ?SCHMIDT, M. W.; BALDRIDGE, K. K.; BOATZ, J. A.; ELBERT, S. T.; GORDON, M. S.; JENSEN, J. J.; KOSEKI, S.; MATSUNAGA, N.; NGUYEN, K. A.; SU, S.; WINDUS, T. L.; DUPIUS, M.; MONTGOMERY, J. A., J. Comput. Chem., 1993, 14, 1347 Gaussian03 - Revision B.04., FRISCH, M. J.; TRUCKS, G. W.; SCHLEGEL, H. B.; SCUSERIA, G. E.; ROBB, M. A.; CHEESEMAN, J. R.; MONTGOMERY JR., J. A.; VREVEN, T.; KUDIN, K. N.; BURANT, J. C.; MILLAM, J. M.; IYENGAR, S. S.; TOMASI, J.; BARONE, V.; MENNUCCI, B.; COSSI, M.; SCALMANI, G.; REGA, N.; PETERSSON, G. A.; NAKATSUJI, H.; HADA, M.; EHARA, M.; TOYOTA, K.; FUKUDA, R.; HASEGAWA, J.; ISHIDA, M.; NAKAJIMA, T.; HONDA, Y.; KITAO, O.; NAKAI, H.; KLENE, M.; LI, X.; KNOX, J. E.; HRATCHIAN, H. P.; CROSS, J. B.; ADAMO, C.; JARAMILLO, J.; GOMPERTS, R.; STRATMANN, R. E.; YAZYEV, O.; AUSTIN, A. J.; CAMMI, R.; POMELLI, C.; OCHTERSKI, J. W.; AYALA, P. Y.; MOROKUMA, K.; VOTH, G. A.; SALVADOR, P.; DANNENBERG, J. J.; ZAKRZEWSKI, V. G.; DAPPRICH, S.; DANIELS, A. D.; STRAIN, M. C.; FARKAS, O.; MALICK, D. K.; RABUCK, A. D.; RAGHAVACHARI, K.; FORESMAN, J. B.; ORTIZ, J. V.; CUI, Q.; BABOUL, A. G.; CLIFFORD, S.; CIOSLOWSKI, J.; STEFANOV, B. B.; LIU, G.; LIASHENKO, A.; PISKORZ, P.; KOMAROMI, I.; MARTIN, R. L.; FOX, D. J.; KEITH, T.; AL-LAHAM, M. A.; PENG, C. Y.; NANAYAKKARA, A.; CHALLACOMBE, M.; GILL, P. M. 83 W.;JOHNSON, B.; CHEN, W., WONG, M. W., GONZALEZ, C. AND POPLE, J. A. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003. GHERMAN, B. F.; FRIESNER, R. A., WONG, T. H.; MIN, Z., J. Chem. Phys., 2001, 114, 14. GINGELL, J. M.; MASON, N. J.; ZHAO, H.; WALKER, I. C.; SIGGEL, M.R. F. Chem. Phys.,1997, 220, 191. GORDON, M. H.; POPLE, J. A.;FRISCH, M. J.,Chem. Phys. Lett.,1988, 153, 503. HEGARTY, D.; ROBB,M. A.,Mol. Phys., 1979, 38, 1795. HIRST, D.M., A Computational Approach to Chemistry, 1990. HOLLAUER, E.,Qu?mica Qu?ntica, 2007. http://webbook.nist.gov/chemistry/, consultado em 05/12/2012. IVANIC, J.; RUEDENBERG, K., Theoret. Chem. Acc.,2001, 106, 339. JACINTO, F.S.; SIQUEIRA, L. J. A.; ALVES, W. A., J. Raman Spectrosc.,2009, 40, 1585. JORGENSEN, W. L.; SWENSON, C. J., J. Am. Chern.Soc., 1985, 107, 569. KAKUMOTO, T.; SAITO, K.; IAMAMURA, A., J. Chem. Phys., 1985, 89, 2286. KANG, T. Y.; KIM, H. L. Chem. Phys. Lett., 2006, 431, 24. KAUR, D.; KAUR, R. P.;J. Mol. Struct.(Theochem), 2005, 757, 53. 84 KENDALL, R. A.; JR., T. H. D.; HARRISON, R. J., J. Chem. Phys.,1992, 96, 6796 . KRAUSS, M.; WEBB, S. P., J. Chem. Physic.,1997, 107, 15. KURLAND, R. J.; JR., E. B. W., J. Chem. Phys., 1957, 27, 585. LIU, D.; FANG, W.H.; FU, X.Y. Chem. Phys. Lett., 2000, 318, 291. LUCARINI, M.; PEDRIELLI, P.; PEDULLI, G. F.; VALGIMIGLI, L.; GIGMES,D., TORDO, P.; J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 11546. LUNDELL, J.; KRAJEWSKA, M.; R?S?NEN, M.,J. Phys. Chem.A, 1988, 102, 6643. MACMOLPLOT - BODE,B.M.; GORDON, M.S.,J. Mol. Graphics Mod., 1998, 16, 133. MARDYUKOV, A.; GARC?A, E. S.; SANDER, W., J. Phys. Chem.A, 2009, 113, 1086. MARTELL, J. M.; YU, H.; GODDARD, J. D., Molec.Phys., 1997, 92, 497. NGUYEN, V. S.; ABBOTT, H. L.; DAWLEY, M. M.; ORLANDO, T. M.; LESZCZYNKI J.; NGUYEN, M. T., J. Phys. Chem., 2011,115, 841. OKAZAKI, M.; FUNAZUKURI, T., J. Mater Sci., 2006, 41, 1517. QUANDT, R; WANG, X.; MIN, Z.; KIM, H.O.; BERGSONS, R., J. PhysChem.A, 1998, 102, 6063. SIVARAMAKRISHNAN, R.; MICHAEL, J. V.; KLIPPENSTEIN, S. J., J. Phys. Chem. A, ,2010, 114, 755. SZALAY, P. G.; FOGARASI G.; Chem. Phys. Lett.1997, 406, 270. 85 SOBOLEWSKI, A. L.,J.Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1995, 89, 89. SRIVASTAVA, S. K.; SCHL?CKER, S.; ALVES, W. A., J. Raman Spectrosc.,2010, 41, 1714. WOON, D. E.;JR., T. H. D.,J. Chem. Phys., 1993,98, 1358. |
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