Die Elektrochemie und die Spektroelektrochemie von Nitroanilinen (ortho-, meta- und para- Isomere)
und deren entsprechenden Diaminoverbindungen (ortho-, meta- und para-Phenylendiamin)
wurden an zwei verschiedenen Elektroden (Platin und Gold) und in zwei Elektrolytlösungen (saure
und neutrale Perchloratlösung) untersucht. Die erhaltenen Messergebnisse wurden als Referenz für
die spektroelektrochemische Untersuchung von Polyvinylaminen mit o- oder p-
Nitroanilinsubstituenten verwendet. Es wurden außerdem spektroelektrochemische Untersuchungen
mit anderen Polyvinylaminen, die das Wurster Kationradikal oder Stilbene als Substituenten
enthalten, durchgeführt.
Die oxidative und reduktive Elektrochemie von drei Nitroanilinisomeren wurde in neutraler (0.1 M
KClO4) und saurer (0.1 M HClO4) wässriger Elektrolytlösung mit zyklischer Voltammetrie und
oberflächenverstärkter Ramanspektroskopie (Surface Enhanced Raman Spectroscopy SERS) untersucht.
Die zyklischen Voltammogramme, die mit einer Goldelektrode in saurer Elektrolytlösung
für o- und p-Nitroanilin aufgezeichnet wurden, zeigten die Bildung von o- und p-Phenylendiamin
beim Potenzialdurchlauf in kathodischer Richtung. In neutraler Elektrolytlösung ist die Situation
anders und die Endprodukte der elektrochemischen Reduktion dieser Isomere sind o- und p-
Amino-N-phenylhydroxylamin. Aus den zyklischen Voltammogrammen, die mit Gold- und Platinelektroden
bei anodischem Potenzialdurchlauf für diese Isomere in saurer und neutraler Elektrolytlösung
aufgezeichnet wurden, erhält man folgende Reihenfolge für die Lage der Oxidationspotentiale
m-Nitroanilin > p-Nitroanilin > o-Nitroanilin. Eine Sauerstoff-Gold-Adsorbat-
Streckschwingung wurde zwischen 400 und 430 cm-1 in den SER-Spektren der drei isomeren Nitroaniline
in beiden Elektrolytlösungen bei positiven Elektrodenpotenzialen beobachtet. Das SERS-Experiment
zeigte auch eine senkrechte Orientierung der adsorbierten Nitroaniline zur Oberfläche
der Goldelektrode. Für die isomeren Phenylendiamine wurde in beiden Elektrolytlösungen und mit
beiden Elektroden im anodischen Durchlauf das gleiche Verhalten beobachtet. Das beim Ein-
Elektronenübergang erhaltene Oxidationsprodukt (Radikalkation) reagiert im Fall von o- und m-
Phenylendiamin über eine C-N-Kopplung mit einem weiteren Radikal zum Dimer (1.Schritt der
Elektropolymerisation). p-Phenylendiamin wird nach dem ECE-Mechanismus (E = Elektronentransfer,
C = chemische Reaktion) oxidiert, wobei die Ladungsübertragung in zwei Schritten erfolgt,
gekoppelt mit Säure-Base-Reaktionen, was zur Bildung des Diimin führt. Aus den SERS-Messungen
kann man schlussfolgern, dass m- und p-Phenylendiamin waagerecht zur Metalloberfläche
über den Benzenring und die Stickstoffatome adsorbiert sind. Die Adsorption von o-Phenylendiamin erfolgt über die Stickstoffatome und mit schräger Orientierung zur Metalloberfläche.
Die zyklischen Voltammogramme, die mit einer Goldelektrode in saurer und neutraler Elektrolytlösung
von den Polyvinylaminen mit Nitroanilinsubstituenten aufgenommen wurden, zeigen dasselbe
Verhalten wie Nitroanilinmonomere beim Potenzialdurchlauf in kathodischer Richtung. Die
für diese Polymere im anodischen Durchlauf erhaltenen Zyklovoltammogramme unterscheiden
sich von denen für die Monomere. Die Zahl der Adsorptionsplätze und die Adsorptionsstärke der
Polyvinylamine verändern sich in Abhängigkeit vom Elektrodenpotential, vom Prozentsatz und der
Art des aromatischen Substituenten am Polymerrückgrat und vom pH-Wert der Lösung. / The electrochemistry and spectroelectrochemistry of nitroanilines (ortho, meta, and
para isomers) and their respective amino compounds (ortho-, meta- and paraphenylenediamines)
have been investigated at two different electrodes (platinum and gold)
and in two different electrolyte solutions (acidic and neutral perchlorate). The results of
these investigations were used as a reference for the spectroelectrochemistry of polyvinylamines
containing o- or p-nitroaniline substituents. Spectroelectrochemical investigations
of polyvinylamine containing Wurster radical cation or stilbene as a substituent were also
carried out.
The oxidative and reductive electrochemistry of the three isomeric nitroanilines has
been studied in neutral (0.1 M KClO4) and acidic (0.1 M HClO4) aqueous electrolyte solutions
with cyclic voltammetry and Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). The
cyclic voltammograms recorded with a gold electrode in acidic electrolyte solution showed
formation of o- and p-phenylenediamine in the negative going potential scan for o- and pnitroaniline
respectively. In neutral electrolyte solution the situation is different and the final
products of electrochemical reduction of these isomers are o- and p-amino-Nphenylhydroxylamine.
The order of increasing electrochemical oxidation potential is mnitroaniline
> p-nitroaniline > o-nitroaniline as observed from cyclic voltammograms recorded
with a gold and platinum electrodes and in the positive going potentials scan for
these isomers in acidic and neutral electrolyte solutions. An oxygen-gold adsorbate stretching
mode was detected between 400 to 430 cm-1 in SER-spectra of the three isomeric nitroanilines
in both electrolyte solutions at positive electrode potentials. The SERS experiments
showed also a perpendicular orientation of adsorbed nitroanilines on a gold electrode
with respect to the metal surface.
General trends are observed in the anodic scans of isomeric phenylenediamines at both
electrodes and in both electrolyte solutions. The one-electron electrochemical oxidation
product (radical cation) in case of o- and m-phenylenediamine go into fast C-N coupling
between radicals to form dimers (the first step of electropolymerization). The pphenylenediamine
is oxidized according to an ECE mechanism (E = electron transfer reaction,
C = chemical reaction), which involved two charge transfer steps coupled with acidbase
reactions to form diimine. As we deduced from SERS measurements, m- and p-phenylenediamine
adsorbed in flat orientation with respect to the metal surface via benzene
ring and nitrogen atoms, respectively. o-Phenylenediamine adsorption is taking place via
nitrogen atoms and with tilted orientation with respect to the metal surface.
The cyclic voltammograms recorded with a gold electrode in acidic and neutral electrolyte
solutions of polyvinylamines containing o- or p-nitroaniline substituents exhibit the
same features like nitroaniline monomers in the negative going potentials scan. The result
observed in the anodic scan for these polymers are different from those observed for monomers.
Adsorption site and strength of the polyvinylamine polymer varies according to the
applied electrode potential, percentage and type of the aromatic substituent at the polymer
backbone, and the pH of the medium.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:18635 |
| Date | 07 November 2006 |
| Creators | Jbarah, Abdel Aziz |
| Contributors | Holze, Rudolf, Banert, Klaus, Plieth, Waldfried, Technische Universität Chemnitz |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | English |
| Detected Language | German |
| Type | doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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