Die Elektrochemie und die Spektroelektrochemie von Nitroanilinen (ortho-, meta- und para- Isomere) und deren entsprechenden Diaminoverbindungen (ortho-, meta- und para-Phenylendiamin) wurden an zwei verschiedenen Elektroden (Platin und Gold) und in zwei Elektrolytlösungen (saure und neutrale Perchloratlösung) untersucht. Die erhaltenen Messergebnisse wurden als Referenz für die spektroelektrochemische Untersuchung von Polyvinylaminen mit o- oder p- Nitroanilinsubstituenten verwendet. Es wurden außerdem spektroelektrochemische Untersuchungen mit anderen Polyvinylaminen, die das Wurster Kationradikal oder Stilbene als Substituenten enthalten, durchgeführt. Die oxidative und reduktive Elektrochemie von drei Nitroanilinisomeren wurde in neutraler (0.1 M KClO4) und saurer (0.1 M HClO4) wässriger Elektrolytlösung mit zyklischer Voltammetrie und oberflächenverstärkter Ramanspektroskopie (Surface Enhanced Raman Spectroscopy SERS) untersucht. Die zyklischen Voltammogramme, die mit einer Goldelektrode in saurer Elektrolytlösung für o- und p-Nitroanilin aufgezeichnet wurden, zeigten die Bildung von o- und p-Phenylendiamin beim Potenzialdurchlauf in kathodischer Richtung. In neutraler Elektrolytlösung ist die Situation anders und die Endprodukte der elektrochemischen Reduktion dieser Isomere sind o- und p- Amino-N-phenylhydroxylamin. Aus den zyklischen Voltammogrammen, die mit Gold- und Platinelektroden bei anodischem Potenzialdurchlauf für diese Isomere in saurer und neutraler Elektrolytlösung aufgezeichnet wurden, erhält man folgende Reihenfolge für die Lage der Oxidationspotentiale m-Nitroanilin > p-Nitroanilin > o-Nitroanilin. Eine Sauerstoff-Gold-Adsorbat- Streckschwingung wurde zwischen 400 und 430 cm-1 in den SER-Spektren der drei isomeren Nitroaniline in beiden Elektrolytlösungen bei positiven Elektrodenpotenzialen beobachtet. Das SERS-Experiment zeigte auch eine senkrechte Orientierung der adsorbierten Nitroaniline zur Oberfläche der Goldelektrode. Für die isomeren Phenylendiamine wurde in beiden Elektrolytlösungen und mit beiden Elektroden im anodischen Durchlauf das gleiche Verhalten beobachtet. Das beim Ein- Elektronenübergang erhaltene Oxidationsprodukt (Radikalkation) reagiert im Fall von o- und m- Phenylendiamin über eine C-N-Kopplung mit einem weiteren Radikal zum Dimer (1.Schritt der Elektropolymerisation). p-Phenylendiamin wird nach dem ECE-Mechanismus (E = Elektronentransfer, C = chemische Reaktion) oxidiert, wobei die Ladungsübertragung in zwei Schritten erfolgt, gekoppelt mit Säure-Base-Reaktionen, was zur Bildung des Diimin führt. Aus den SERS-Messungen kann man schlussfolgern, dass m- und p-Phenylendiamin waagerecht zur Metalloberfläche über den Benzenring und die Stickstoffatome adsorbiert sind. Die Adsorption von o-Phenylendiamin erfolgt über die Stickstoffatome und mit schräger Orientierung zur Metalloberfläche. Die zyklischen Voltammogramme, die mit einer Goldelektrode in saurer und neutraler Elektrolytlösung von den Polyvinylaminen mit Nitroanilinsubstituenten aufgenommen wurden, zeigen dasselbe Verhalten wie Nitroanilinmonomere beim Potenzialdurchlauf in kathodischer Richtung. Die für diese Polymere im anodischen Durchlauf erhaltenen Zyklovoltammogramme unterscheiden sich von denen für die Monomere. Die Zahl der Adsorptionsplätze und die Adsorptionsstärke der Polyvinylamine verändern sich in Abhängigkeit vom Elektrodenpotential, vom Prozentsatz und der Art des aromatischen Substituenten am Polymerrückgrat und vom pH-Wert der Lösung. / The electrochemistry and spectroelectrochemistry of nitroanilines (ortho, meta, and para isomers) and their respective amino compounds (ortho-, meta- and paraphenylenediamines) have been investigated at two different electrodes (platinum and gold) and in two different electrolyte solutions (acidic and neutral perchlorate). The results of these investigations were used as a reference for the spectroelectrochemistry of polyvinylamines containing o- or p-nitroaniline substituents. Spectroelectrochemical investigations of polyvinylamine containing Wurster radical cation or stilbene as a substituent were also carried out. The oxidative and reductive electrochemistry of the three isomeric nitroanilines has been studied in neutral (0.1 M KClO4) and acidic (0.1 M HClO4) aqueous electrolyte solutions with cyclic voltammetry and Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). The cyclic voltammograms recorded with a gold electrode in acidic electrolyte solution showed formation of o- and p-phenylenediamine in the negative going potential scan for o- and pnitroaniline respectively. In neutral electrolyte solution the situation is different and the final products of electrochemical reduction of these isomers are o- and p-amino-Nphenylhydroxylamine. The order of increasing electrochemical oxidation potential is mnitroaniline > p-nitroaniline > o-nitroaniline as observed from cyclic voltammograms recorded with a gold and platinum electrodes and in the positive going potentials scan for these isomers in acidic and neutral electrolyte solutions. An oxygen-gold adsorbate stretching mode was detected between 400 to 430 cm-1 in SER-spectra of the three isomeric nitroanilines in both electrolyte solutions at positive electrode potentials. The SERS experiments showed also a perpendicular orientation of adsorbed nitroanilines on a gold electrode with respect to the metal surface. General trends are observed in the anodic scans of isomeric phenylenediamines at both electrodes and in both electrolyte solutions. The one-electron electrochemical oxidation product (radical cation) in case of o- and m-phenylenediamine go into fast C-N coupling between radicals to form dimers (the first step of electropolymerization). The pphenylenediamine is oxidized according to an ECE mechanism (E = electron transfer reaction, C = chemical reaction), which involved two charge transfer steps coupled with acidbase reactions to form diimine. As we deduced from SERS measurements, m- and p-phenylenediamine adsorbed in flat orientation with respect to the metal surface via benzene ring and nitrogen atoms, respectively. o-Phenylenediamine adsorption is taking place via nitrogen atoms and with tilted orientation with respect to the metal surface. The cyclic voltammograms recorded with a gold electrode in acidic and neutral electrolyte solutions of polyvinylamines containing o- or p-nitroaniline substituents exhibit the same features like nitroaniline monomers in the negative going potentials scan. The result observed in the anodic scan for these polymers are different from those observed for monomers. Adsorption site and strength of the polyvinylamine polymer varies according to the applied electrode potential, percentage and type of the aromatic substituent at the polymer backbone, and the pH of the medium.

This paper describes the development of simple and efficient electrochemical sensors, based on multi-walled carbon nanotubes (MWNCT) chemically modified with nitroanilines (NA), and electroreduced products. These sensors were developed for the simultaneous determination of uric acid (UA), ascorbic acid (AA) and dopamine (DO). NAs, on the MWCNT-modified glassy carbon, suffer reduction, where the nitro group is reduced irreversibly generating the redox couple hydroxylamine/nitroso, originating the chemically modified electrode (CME). The techniques employed for this work were cyclic voltammetry and chronoamperometry, which were used to study the electrochemical behavior of the modified electrode, for detection of analytes in biological samples, obtaining the kinetic parameters and analytical characterization of the platform. In order to assess the effect of the nitro group position in the series of nitroanilines, the isomers ortho-nitroaniline (oNA) and meta-nitroaniline (mNA) were evaluated for sensitivity and response toward AA and UA detection, following the same procedure applied for para-nitroaniline (pNA), which showed the highest current variation, indicating greater effectiveness. The chronoamperometric studies were used, in order to obtain more information about the redox process between AA and the functionalized platforms, since this proved to be a catalytic process. Thus, by means of graphs and Cottrell equation, it was possible to obtain values for the apparent diffusion coefficient (DAA) and the catalytic constant (kcat) for the reaction with AA. The values of kcat and DAA determined for AA were 3.83 x 10-6 cm-2 s-1 and 1.879 x 106 M-1 s-1, respectively. The amperometric sensor allowed the determination of AA, DO and UA. The following figures of merit were obtained: for AA: linear range 5 to 80 M and detection limit of 9.84 M; for DO, linear range of 5 to 80 M and detection limit of 2.13 M and, for UA, linear range of 5 to 80 M and detection limit of 2.30 M. From the obtained performance, the use of nanostructured platform composed of MWNCT and activated pNA is justified, mainly for the simultaneous determination of AA, DO and UA. The comparative study of the isomers showed that the pNA and mNA chemically modified sensors showed increased sensitivity toward the analytes AA and UA, compared to oNA. The study with diazonium salts showed that para-nitroaniline adheres to the surface of the electrode by grafting. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho é descrito o desenvolvimento de um sensor eletroquímico simples e eficiente à base de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (do inglês MWNCT) e quimicamente modificado com nitroanilinas polimerizadas e seus produtos de redução, no intuito de desenvolver um sensor para determinar simultaneamente ácido úrico (AU), ácido ascórbico (AA) e dopamina (DO). As nitroanilinas sobre o MWNCT depositado em carbono vítreo, são reduzidas, gerando o par redox hidroxilamina/nitroso, originando o eletrodo quimicamente modificado (EQM). As técnicas empregadas para a realização deste trabalho foram voltametria cíclica e cronoamperometria, as quais foram utilizadas para estudar o comportamento eletroquímico dos eletrodos modificados, detecção dos analitos em amostras biológicas, obtenção dos parâmetros cinéticos e caracterização analítica da plataforma. Com o intuito de verificar a influência da posição do grupo nitro na série das nitroanilinas, os isômeros orto-nitroanilina (oNA) e meta-nitroanilina (mNA) foram avaliados em relação à sensibilidade e resposta para a detecção de AA e AU, seguindo a mesma metodologia de modificação e ativação do sensor modificado com para-nitroanilina (pNA), que apresentou maior variação de corrente, indicativa de maior sensibilidade. Os estudos cronoamperométricos foram realizados com o objetivo de obter maiores informações acerca dos processos redox entre AA e a plataforma funcionalizada, uma vez que este demonstrou ser um processo catalítico. Assim, por meio de gráficos e equações de Cottrell, foi possível obter os valores aparentes para o coeficiente de difusão (DAA) e a constante catalítica (kcat) da reação para o AA. Os valores do DAA e de kcat, determinados para AA, foram de 3,83 x 10-6 cm-2 s-1 e 1,88 x 106 M-1 s-1, respectivamente. O sensor amperométrico apresentou como figuras de mérito relativas à determinação de AA, DO e AU, os seguintes valores: em relação ao AA apresentou faixa linear de 5 a 80 M e limite de detecção 9,84 M; para DO, faixa linear de 5 a 80 M e limite de detecção de 2,13 M e, em relação a AU, faixa linear de 5 a 80 M, e limite de detecção de 2,30 M. A partir do desempenho obtido, justifica-se a utilização da plataforma nanoestruturada fundamentada em MWNCT e pNA ativado como sensor principalmente para a determinação simultânea de AA, DO e AU. O estudo comparativo entre os isômeros evidenciou que os sensores formados por pNA e mNA mostraram maior sensibilidade frente aos analitos AA e AU quando comparados com a plataforma formada por oNA. O estudo com os sais de diazônio, utilizando os mesmos parâmetros da oxidação e ativação, mostrou que a para-nitroanilina adere a superfície do eletrodo por grafitagem.

Die Elektrochemie und die Spektroelektrochemie von Nitroanilinen (ortho-, meta- und para- Isomere) und deren entsprechenden Diaminoverbindungen (ortho-, meta- und para-Phenylendiamin) wurden an zwei verschiedenen Elektroden (Platin und Gold) und in zwei Elektrolytlösungen (saure und neutrale Perchloratlösung) untersucht. Die erhaltenen Messergebnisse wurden als Referenz für die spektroelektrochemische Untersuchung von Polyvinylaminen mit o- oder p- Nitroanilinsubstituenten verwendet. Es wurden außerdem spektroelektrochemische Untersuchungen mit anderen Polyvinylaminen, die das Wurster Kationradikal oder Stilbene als Substituenten enthalten, durchgeführt. Die oxidative und reduktive Elektrochemie von drei Nitroanilinisomeren wurde in neutraler (0.1 M KClO4) und saurer (0.1 M HClO4) wässriger Elektrolytlösung mit zyklischer Voltammetrie und oberflächenverstärkter Ramanspektroskopie (Surface Enhanced Raman Spectroscopy SERS) untersucht. Die zyklischen Voltammogramme, die mit einer Goldelektrode in saurer Elektrolytlösung für o- und p-Nitroanilin aufgezeichnet wurden, zeigten die Bildung von o- und p-Phenylendiamin beim Potenzialdurchlauf in kathodischer Richtung. In neutraler Elektrolytlösung ist die Situation anders und die Endprodukte der elektrochemischen Reduktion dieser Isomere sind o- und p- Amino-N-phenylhydroxylamin. Aus den zyklischen Voltammogrammen, die mit Gold- und Platinelektroden bei anodischem Potenzialdurchlauf für diese Isomere in saurer und neutraler Elektrolytlösung aufgezeichnet wurden, erhält man folgende Reihenfolge für die Lage der Oxidationspotentiale m-Nitroanilin > p-Nitroanilin > o-Nitroanilin. Eine Sauerstoff-Gold-Adsorbat- Streckschwingung wurde zwischen 400 und 430 cm-1 in den SER-Spektren der drei isomeren Nitroaniline in beiden Elektrolytlösungen bei positiven Elektrodenpotenzialen beobachtet. Das SERS-Experiment zeigte auch eine senkrechte Orientierung der adsorbierten Nitroaniline zur Oberfläche der Goldelektrode. Für die isomeren Phenylendiamine wurde in beiden Elektrolytlösungen und mit beiden Elektroden im anodischen Durchlauf das gleiche Verhalten beobachtet. Das beim Ein- Elektronenübergang erhaltene Oxidationsprodukt (Radikalkation) reagiert im Fall von o- und m- Phenylendiamin über eine C-N-Kopplung mit einem weiteren Radikal zum Dimer (1.Schritt der Elektropolymerisation). p-Phenylendiamin wird nach dem ECE-Mechanismus (E = Elektronentransfer, C = chemische Reaktion) oxidiert, wobei die Ladungsübertragung in zwei Schritten erfolgt, gekoppelt mit Säure-Base-Reaktionen, was zur Bildung des Diimin führt. Aus den SERS-Messungen kann man schlussfolgern, dass m- und p-Phenylendiamin waagerecht zur Metalloberfläche über den Benzenring und die Stickstoffatome adsorbiert sind. Die Adsorption von o-Phenylendiamin erfolgt über die Stickstoffatome und mit schräger Orientierung zur Metalloberfläche. Die zyklischen Voltammogramme, die mit einer Goldelektrode in saurer und neutraler Elektrolytlösung von den Polyvinylaminen mit Nitroanilinsubstituenten aufgenommen wurden, zeigen dasselbe Verhalten wie Nitroanilinmonomere beim Potenzialdurchlauf in kathodischer Richtung. Die für diese Polymere im anodischen Durchlauf erhaltenen Zyklovoltammogramme unterscheiden sich von denen für die Monomere. Die Zahl der Adsorptionsplätze und die Adsorptionsstärke der Polyvinylamine verändern sich in Abhängigkeit vom Elektrodenpotential, vom Prozentsatz und der Art des aromatischen Substituenten am Polymerrückgrat und vom pH-Wert der Lösung. / The electrochemistry and spectroelectrochemistry of nitroanilines (ortho, meta, and para isomers) and their respective amino compounds (ortho-, meta- and paraphenylenediamines) have been investigated at two different electrodes (platinum and gold) and in two different electrolyte solutions (acidic and neutral perchlorate). The results of these investigations were used as a reference for the spectroelectrochemistry of polyvinylamines containing o- or p-nitroaniline substituents. Spectroelectrochemical investigations of polyvinylamine containing Wurster radical cation or stilbene as a substituent were also carried out. The oxidative and reductive electrochemistry of the three isomeric nitroanilines has been studied in neutral (0.1 M KClO4) and acidic (0.1 M HClO4) aqueous electrolyte solutions with cyclic voltammetry and Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). The cyclic voltammograms recorded with a gold electrode in acidic electrolyte solution showed formation of o- and p-phenylenediamine in the negative going potential scan for o- and pnitroaniline respectively. In neutral electrolyte solution the situation is different and the final products of electrochemical reduction of these isomers are o- and p-amino-Nphenylhydroxylamine. The order of increasing electrochemical oxidation potential is mnitroaniline > p-nitroaniline > o-nitroaniline as observed from cyclic voltammograms recorded with a gold and platinum electrodes and in the positive going potentials scan for these isomers in acidic and neutral electrolyte solutions. An oxygen-gold adsorbate stretching mode was detected between 400 to 430 cm-1 in SER-spectra of the three isomeric nitroanilines in both electrolyte solutions at positive electrode potentials. The SERS experiments showed also a perpendicular orientation of adsorbed nitroanilines on a gold electrode with respect to the metal surface. General trends are observed in the anodic scans of isomeric phenylenediamines at both electrodes and in both electrolyte solutions. The one-electron electrochemical oxidation product (radical cation) in case of o- and m-phenylenediamine go into fast C-N coupling between radicals to form dimers (the first step of electropolymerization). The pphenylenediamine is oxidized according to an ECE mechanism (E = electron transfer reaction, C = chemical reaction), which involved two charge transfer steps coupled with acidbase reactions to form diimine. As we deduced from SERS measurements, m- and p-phenylenediamine adsorbed in flat orientation with respect to the metal surface via benzene ring and nitrogen atoms, respectively. o-Phenylenediamine adsorption is taking place via nitrogen atoms and with tilted orientation with respect to the metal surface. The cyclic voltammograms recorded with a gold electrode in acidic and neutral electrolyte solutions of polyvinylamines containing o- or p-nitroaniline substituents exhibit the same features like nitroaniline monomers in the negative going potentials scan. The result observed in the anodic scan for these polymers are different from those observed for monomers. Adsorption site and strength of the polyvinylamine polymer varies according to the applied electrode potential, percentage and type of the aromatic substituent at the polymer backbone, and the pH of the medium.