Lors de ces travaux de thèse effectués en co-tutelle, nous nous sommes intéressés à la fois : <br />(i) à de nouvelles approches synthétiques de macrolactones hydroxylées à 10 chaînons via deux étapes clés de formation d'un hétéroadduit bicyclique et d'ouverture oxydante de ce bicycle.<br />(ii) à la glycosidation de 9-décanolides naturels par une méthodologie utilisant un réactif à iode hypervalent sous une forme immobilisable.<br />Le travail de synthèse multi-étapes a nécessité une étude de la réactivité, en hétérocycloaddition [4+2] à demande électronique inverse, de nouveaux hétérodiènes visant à favoriser une configuration endo des adduits bicycliques obtenus. Ceux-ci ont alors montré des réactivités particulières pouvant conduire à une certaine diversité structurale. Nous avons également développé un nouveau diénophile chiral issu de la cyclohexanone porteur d'une copule oxazolidinone. L'hétérocycloaddition catalysée par l'Eu(fod)3 de ce diénophile avec des arylidènepyruvates de méthyle, s'opère avec un double stéréocontrôle endo et facial excellent et de très bons rendements. Ces résultats ont ensuite pu être mis en application lors de l'accès à des cibles macrolactoniques à 10 chaînons d'origine naturelle (décarestrictines et herbarumines). <br /> Dans une seconde partie, nous avons mis au point la synthèse de nouveaux réactifs à base d'iode hypervalent fonctionnalisés par un groupement sulfonate d'iso-butyle. Nous avons montré que ce groupement permettait l'immobilisation des réactifs iodés hypervalents et surtout de leurs produits d'évolution. L'utilisation d'une résine échangeuse d'ion fonctionnalisée par un azoture permet en effet cette immobilisation via une substitution nucléophile du groupement sulfonate. Nous avons ainsi préparé quatre iodanes (III) à ancre sulfonate originaux et avons testé ces réactifs dans diverses réactions parmi lesquelles l'ouverture oxydante de bicycles, et la O-glycosidation d'alcools polyfonctionnels. Cette dernière nous a permis d'obtenir des structures hybrides décarestrictine-sucre de façon rapide et en limitant les étapes de purification en utilisant la méthodologie précédemment mise au point.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00203092 |
| Date | 26 October 2007 |
| Creators | Gallier, Florian |
| Publisher | Université du Maine |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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