For the astrophysically relevant molecules, C3 and C6, ab initio calculations are performed to study the geometries of different neutral isomers, the electronic structures of C3 in its ground and excited states, and possible pathways for the reaction C3 + C3 = C6.
For C3 we present calculations for the potential
energy surfaces of C3 in different electronic configurations,
including the singlet ground state, the triplet ground state, and some higher excited states. The geometries studied
include triangular shapes with two identical bond lengths, but
different bond angles between them. For the singlet and triplet ground
states in the linear geometry, the total energies resulting from the
mixed density functional-Hartree-Fock and quadratic configuration interaction methods reproduce the experimental values, i.e. the
triplet occurs 2.1 eV above the singlet. In the geometry of an
equilateral triangle, we find a low-lying triplet state with an energy
of only 0.8 eV above the energy of the singlet in the linear
configuration, so that the triangular geometry yields the lowest
excited state of C3. For the higher excited states up to about 12 eV above the ground state, we apply time-dependent density functional
theory. Even though the systematic error produced by this approach is of the order of 0.4 eV, the results give new insight into the potential energy landscape for higher excitation energies.
For C6 we consider the known linear states and the lowest state of monocyclic ring. The potential energy surfaces, were built for various pathways for the reaction C3 + C3 = C6. For this investigation we apply a mixed density functional-Hartree-Fock method which gives good results with respect to the experimental values and does not demand much computational time. We have considered collinear and symmetric non-linear as well as some non-symmetric collision schemes of two C3 subunits, producing the 1Ag states of a D2h isomer, one in a cyclic shape, the other in the form of two triangles connected by the corners, and for the non-symmetric scheme the 1A' state of a Cs isomer. To investigate the pathways for the creation of C6 from two C3 we emphasize the importance of the electron configuration for the reacting C3 subunits. As a result we have obtained the following rule: The stable linear as well as the cyclic C6 molecule can only be created in the case when at least one C3 has a partially filled orbital, requiring an excited state with respect to the singlet ground state of C3. / Für die astrophysikalisch bedeutenden Moleküle
C3 und C6 werden ab initio Berechnungen von
elektronischen Zuständen verschiedener Isomere
durchgeführt. Basierend auf der Optimierung
verschiedener neutraler Isomere von C3 im
Grundzustand und mehreren angeregten Zuständen
werden mögliche Wege für die Reaktion
C3 + C3 = C6 studiert.
Für C3 werden ab initio Berechnungen für
die Flächen der potentiellen Energie in
verschiedenen elektronischen Konfigurationen
durchgeführt, einschließlich des
Singulett-Grundzustands, des Triplett-Grundzustands,
und einiger höherer Anregungszustände. Die
untersuchten Geometrien schließen gleichschenklige
Dreiecke mit zwei identischen Bindungslängen ein,
wobei der Bindungswinkel dazwischen variiert wird.
Die Gesamtenergien, die sich in einem gemischten
Hartree-Fock-Dichtefunktional-Verfahren und unter
Verwendung der quadratischen Konfigurationswechselwirkung
ergeben, reproduzieren die experimentell beobachtete
Energiedifferenz von 2.1 eV zwischen dem
niedrigsten Triplett-Zustand und
dem Singulett-Grundzustand. In der Geometrie
des gleichseitigen Dreiecks ergibt sich
ein niedrigerliegender Triplett-Zustand mit einer
Energie von nur 0.8 eV über der Energie des
Singuletts im linearen Isomer, so dass die dreieckige
Geometrie den niedrigsten Anregungszustand
von C3 ergibt. Für höhere Anregungsenergien
bis zu 12 eV über dem Grundzustand
wird zeitabhängige Dichtefunktional-Theorie zur
Ermittlung der Energie angeregter elektronischer
Konfigurationen eingesetzt. Obwohl der von dieser
Methode produzierte systematische Fehler von der
Größenordnung von 0.4 eV ist, ergeben sich
interessante neue Einblicke in die Potentiallandschaft
angeregter Zustände.
Für C6 betrachten wir das bekannte lineare Isomer
und das zyklische Isomer. Der Verlauf
der Potentialoberflächen wird für verschiedene
Reaktionspfade C3+C3 = C6 untersucht, wobei ein
gemischtes Hartree-Fock-Dichtefunktional-Verfahren
einesetzt wird. Im Mittelpunkt des Interesses
stehen dabei kollineare Anordnungen linearer C3 Moleküle,
symmetrische Kollisionen nichtlinearer Reaktanden,
sowie einige nichtsymmetrische koplanare
Geometrien des Zusammenstosses zweier linearer
Moleküle. Als Ergebnis der Reaktionen mit
symmetrischen Anordnungen ergibt sich lineares
C6 oder zyklisches C6 mit D2h Symmetrie in einem
elektronischen Zustand der höchsten Symmetrie 1Ag.
Das nicht-symmetrische Reaktionsschema führt
zu einem planaren Isomer Cs im Zustand 1A'.
Um die Wege für die Bildung von C6 aus zwei C3 zu
untersuchen, ist die elektronische Konfiguration
der Reaktanden von entscheidender Bedeutung.
Als Ergebnis erhält man die folgende Regel:
sowohl ein stabiles lineares als auch ein
zyklisches C6 Molekül können nur gebildet
werden, wenn zumindest eines der C3 Moleküle
ein teilweise gefülltes Orbital hat, wofür eine
Anregung aus dem Singulett-Grundzustand
heraus erforderlich ist.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa.de:swb:ch1-200500499 |
| Date | 06 June 2005 |
| Creators | Terentyev, Alexander Victorovich |
| Contributors | TU Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften, Prof. Dr. Michael Schreiber, Prof. Dr. Christian von Borczyskowski, Prof. Dr. Gotthard Seifert |
| Publisher | Universitätsbibliothek Chemnitz |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf, text/plain, application/zip |
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