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versão final_compagina.pdf: 2623085 bytes, checksum: 1d6f2b1e31b85cc64228319e837f9527 (MD5) / A oxidação parcial do metano foi estudada sobre catalisadores Ni/MCM-41
modificados ou promovidos com Ce ou Pd. Foram sintetizados catalisadores Ni/MCM-
41 nos teores 5%, 10% e 20% de Ni, além das amostras Pd/MCM-41, Pd-Ni/MCM-41 e
Ni/CeO2-MCM-41 com teores de Pd, Ni e Ce iguais a 1%, 10% e 10%,
respectivamente. Todos os catalisadores foram caracterizados por DRX, FRX, DRS,
XPS, MEV, medidas de área específica, TPR, TPSR, XANES e avaliados na oxidação
parcial do metano por meio de testes catalíticos de longa duração. A peneira MCM-41
sintetizada apresentou elevado grau de ordenamento, estabilidade térmica e elevada área
superficial específica. Os catalisadores suportados apresentaram a formação de fases do
tipo óxidos, segundo análises de DRX, XPS e DRS.
Os ensaios de TPR-H2 e TPSR-CH4 indicaram que teores mais elevados de Ni
conduzem a temperaturas de redução maiores, provavelmente devido a maior
quantidade de espécies de Ni presentes. A introdução de Ce, entretanto, não provocou
alterações nas temperaturas de redução das espécies presentes, indicando que não houve
modificações eletrônicas significativas nas propriedades do Ni. As amostras de Pd,
entretanto, apresentaram picos de redução em 46ºC, atribuídos a redução de espécies de
Pd, assim como a formação de hidretos de Pd; além disto, notou-se a presença de picos
negativos, atribuídos a decomposição dos hidretos formados. O Pd atuou como
promotor eletrônico favorecendo a redução das espécies de Ni e a formação de gás de
síntese em temperaturas mais baixas do que a amostra Ni/MCM-41. Os ensaios de
quimissorção de H2 indicaram que a presença de Pd ou Ce em catalisadores Ni/MCM-
41 favoreceram um aumento da área e dispersão metálicas e conseqüentemente,
diminuição.do tamanho de partícula. Os experimentos de TPSR-CH4 com amostras pré
oxidadas e reduzidas indicaram que sobre catalisadores de Ni a fase metálica é a ideal
para promover a OPM, entretanto, sobre o catalisador bimetálico a coexistência entre
fases metálica e oxida conduzem, em regime transiente, a OPM. Os experimentos de
TPSR acompanhados por XANES indicaram que a presença de Pd ou Ce inibe a
reoxidação das espécies de Ni durante a reação catalítica, favorecendo a presença in situ
de Ni no estado metálico.
Os testes catalíticos indicaram que os catalisadores Ni/MCM-41 apresentaram
elevadas conversões a CH4 e seletividades a gás de síntese indicando serem
catalisadores promissores a serem usados na OPM.
A adição de cério aumentou a estabilidade, durante o tempo do teste, do catalisador
modificado em relação ao Ni/MCM-41, provavelmente devido a oxidação de espécies
de carbono depositadas sobre a superfície catalítica.. Entretanto, há indícios de que a
interação Ni--Ce conduziu o mecanismo catalítico a ocorrência de reações paralelas a
OPM, de forma mais intensa do que no Ni/MCM-41, diminuindo a seletividade a H2.
O catalisador de Pd não foi ativo na reação, segundo testes catalíticos, mas de acordo
com TPSR, este material conduziu a formação de gás de síntese em temperaturas mais
baixas do que o Ni/MCM-41. Inferiu-se, então que as espécies catalíticas, durante o
tests catalítico, podem ter sofrido reações in situ, formando outras, não tão ativas na
OPM. Oo catalisador bimetálico apesar de favorecer a formação de gás de síntese em
baixas temperaturas, apresentou maior tendência a ocorrência de reações paralelas,
especialmente, reações de hidrogenação com provável formação de substâncias, não
acompanhadas durante os testes.
Os valores de TOF indicam de que as interações Pd—Ni e Ni—CeO2, nos
catalisadores Pd-Ni/MCM-41 e Ni/CeO2-MCM-41 conduziram a formação de espécies
catalíticas menos ativas na OPM do que aquelas existentes no catalisador Ni/MCM-41. / The partial oxidation of methane was investigated over Ni/MCM-41 catalysts
modyfied or promoted by Ce or Pd. The Ni loading contents on Ni/MCM-41 catalysts
were 5%, 10% and 20%. The contents of Pd, Ni and Ce on Pd/MCM-41, Pd-Ni/MCM-
41 and Ni/CeO2-MCM-41 were 1%, 10% and 10% respectively. All catalysts were
characterized by XRD, XRF, DRS, XPS, SEM, specific area measurements, TPR,
TPSR, XANES and were also evaluated on partial oxidation of methane through long-
duration catalytic tests. The MCM-41 sieve showed high egree of pore-ordening,
thermal stability and high specific surface area. According to DRX, XPS and DRS
analyses, oxide phases were formed on the supported catalysts.
TPR-H2 and TPSR-CH4 analyses showed that higher Ni loadings lead to higher
reduction temperatures., probably due to the presence of a higher amount of Ni species.
Perhaps, the introduction of Ce did not cause alterations in the species reduction
temperature, what indicates that did not occur significant electronic changes in Ni
properties. The Pd samples showed reduction peaks at 46ºC, which are attributed to the
reduction of Pd species and to the formation of Pd hydrates. Negative peaks on these
analyses are attributed to the decomposition of Pd hydrates. Pd, acting as an electronic
promoter, favoured the reduction of Ni species and the production of syngas at a
temperature range lower than the Ni-MCM-41, which was not promoted by Pd. H2
Chemisorption analyses indicated that the presence of Pd or Ce in Ni/MCM-41
catalysts, favours an increase of area and metallic dispersion and consequently, favours
a decrease in the particle's size. TPSR-CH4 experiments with pre-oxidized and reduced
samples indicated that the ideal phase for Ni to promote POM is metallic. However, the
coexistence of metallic and oxidized phases on bimetallic catalysts also contributes to
POM. TPSR and XANESexperiments showed that the presence of Pd or Ce inhibts the
reoxidation of Ni species during the catalytic reaction, favouring the presence of
metallic Ni in situ.
Catalytic tests on Ni/MCM-41 catalysts showed that conversions to CH4 and
selectivity to syngas were high. These characteristics show that Ni/MCM-41 catalysts
are promising for POM.
The addition of Ce on Ni/MCM-41 has increased the stability of it during the catalytic
test compared with the non-addicted Ce Ni/MCM-41 catalyst. Probably, it is due to the
oxidation of the deposited species over the catalytic surface. Therefore, there are
indicative that the Ni--Ce interaction has conducted instead of Ni/MCM-41, parallel
reactions, decreasing the H2 selectivity. TPSR-CH4
According to catalitic tests, Pd catalyst was not active for POM, but, TPSR results
showed that it has generated syngas at a temperature range lower than Ni/MCM-41.
Based on these results, was inferred that the catalytic species, during the catalytic test,
could have suffered reactions in situ, generating other species not as active as the
formers. Even though the bimetallic catalyst favours the production of syngas at low
temperatures, this catalyst favoured most the occurances of parallel reactions, specially
hydrogenation reactions that produce not determined substances during the tests.
The TOF values indicated that Pd-Ni and Ni-CeO2 interactions on Pd-Ni/MCM-41 e
Ni/CeO2-MCM-41 led to the formation of less active catalytic species for OPM than the
species formed on Ni/MCM-41.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:192.168.11:11:ri/20283 |
| Date | January 2009 |
| Creators | Oliveira, Otanéa Brito de |
| Contributors | Brandão, Soraia Teixeira, Correa, Maria Luiza, Rocha, Maria da Graça Carneiro, Noronha, Fábio Bellot |
| Publisher | Instituto de Química, Programa de Pós Graduação em Química, IQ, brasil |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFBA, instname:Universidade Federal da Bahia, instacron:UFBA |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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