Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this study we identified the contaminants present in mixtures of methyl
and ethyl esters of samples obtained from alternative sources of
triacylglycerols, such as: Frying oil (OF), Cottonseed oil (OSA), Scum sludge
(EE), Trap grease (GCG). The esters content (TE) of the samples were
determined by gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID)
according to methodology NBR 15764. The samples presented TE below
96.5% (m/m), minimum percentage established by the National Agency of
Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) to characterize the mixtures as
Biodiesel. The identification of fatty acids methyl or ethyl esters (FAME or
FAEE) in the mixtures were performed by gas chromatography/mass
spectrometry (GC/MS), observing the presence of linear unsaturated esters with
eighteen carbon atoms. By thermogravimetric profile, it was observed that the
OF and OSA samples presented higher contamination by compounds of high
molecular mass, approximately 12.00% (m/m), corroborating TE results.
Reports in the literature indicate the processes of oxidative degradation or
hydrolysis as being responsible for the origin of contaminants in these types of
matrices, reinforced by the values of peroxide index obtained around 196.00
meq kg-1. By the easy ambiente sonic-spray ionization mass spectrometry
technique (EASI-MS), in positive mode, it was possible to attribute the presence
of dimers, confirmed by m/z 625, 673 and 689 ions, in addition to
diacylglycerols (DAG) and triacylglycerols (TAG). The EE and GCG samples
presented higher acid values around 28.00 mg KOH g-1 with higher
contamination by free fatty acids (FFA). The FFA profile was determined by
EASI-MS, in negative mode, and confirmed by derivatization of the samples
with N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (BSTFA) and posterior GC/MS
analysis. The identified FFAs comprised a range of six to eighteen carbon
atoms with the majority presence of palmitic, linoleic, oleic and stearic acid. In
the optimization of the open column chromatography method (CC) for the
gravimetric determination of ester and contaminant content in the esters
mixtures, the use of the chromatographic column with a 6 mm internal diameter
and the use of hexane:dichloromethane (7:3) to elute the esters, and the use of
ethyl ether:acetonitrile (8:2) to elute the contaminants were ideal conditions
obtained in the optimization of the CC method. The optimized method of CC was applied in all the samples of this work, and the apolar fraction obtained and
representative of the esters had esters contents above 96.5% (m/m). / Neste trabalho foram identificados os contaminantes presentes em
amostras de misturas de ésteres metílicos e etílicos obtidos a partir de fontes
alternativas de triacilgliceróis, tais como: óleo residual de fritura (OF), óleo da
semente de algodão (OSA), escuma de esgoto (EE), gordura da caixa de
gordura (GCG). O teor de ésteres (TE) das amostras foram determinados por
cromatografia gasosa com detector de ionização por chama (GC-FID) conforme
a metodologia NBR 15764. As amostras apresentaram TE abaixo de 96,5%
(m/m), percentual mínimo estabelecido pela Agência Nacional do Petróleo, Gás
Natural e Biocombustíveis (ANP) para se caracterizar as misturas como
Biodiesel. A identificação dos ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos
(FAME ou FAEE) nas misturas foram realizadas por cromatografia em fase
gasosa/espectrometria de massas (GC/MS), observando a presença majoritária
de ésteres lineares insaturados com dezoito átomos de carbono. Pelo perfil
termogravimétrico, foi observado que as amostras OF e OSA apresentaram
maior contaminação por compostos de alta massa molecular,
aproximadamente 12,00% (m/m), corroborando o TE. Relatos na literatura
apontam os processos de degradação oxidativa ou de hidrólise como sendo os
responsáveis pela origem de contaminantes nestes tipos de matrizes,
reforçados pelos valores de índice de peróxidos obtidos em torno de 196,00
meq kg-1. Pela técnica de ionização ambiente por sonic-spray (EASI-MS), em
modo positivo, foi possível atribuir a presença majoritária de dímeros,
confirmados pelos íons de m/z 625, 673 e 689, além de diacilgliceróis (DAG) e
triacilgliceróis (TAG). As amostras EE e GCG apresentaram maiores índices
de acidez em torno de 28,00 mg KOH g-1 com maiores contaminações por
ácidos graxos livres (FFA). O perfil dos FFA foi determinado por EASI-MS, em
modo negativo, e confirmado por derivatização das amostras com N,Obis(
trimetilsilil)trifluoracetamida (BSTFA) e análise por GC/MS. Os FFA
identificados abrangeram uma faixa de seis a dezoito átomos de carbono com
a presença majoritária do ácido palmítico, linoleico, oleico e esteárico. Na
otimização do método de cromatografia em coluna aberta (CC) para
determinação do teor de ésteres e de contaminantes em amostras de misturas
de ésteres, o uso da coluna cromatográfica com diâmetro interno de 6 mm, e o
uso de hexano:diclorometrano (7:3) para eluição dos ésteres, e o uso de éter etílico:acetonitrila (8:2) para eluição dos contaminantes foram as condições
ideais obtidas na otimização do método de CC. O método otimizado de CC foi
aplicado em todas as amostras deste trabalho, e a fração apolar obtida e
representativa dos ésteres apresentaram teores de ésteres acima de 96,5%
(m/m).
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:ri.ufs.br:riufs/6073 |
| Date | 19 December 2016 |
| Creators | Melo, Josué Alves |
| Contributors | Wisniewski Junior, Alberto |
| Publisher | Universidade Federal de Sergipe, Pós-Graduação em Química, UFS, Brasil |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFS, instname:Universidade Federal de Sergipe, instacron:UFS |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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