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Desenvolvimento de método cromatográfico para quantificação de alquil ésteres em amostras de biodieselLôbo, Ivon Pinheiro January 2010 (has links)
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Tese de Doutorado - Ivon P. Lôbo.pdf: 3344901 bytes, checksum: 7e73b89d7c92c4df99ab47eb630bca7c (MD5) / Dentre os parâmetros estabelecidos para garantia da qualidade do biodiesel, o
teor de ésteres destaca-se por refletir a pureza do biocombustível a ser misturado ao
diesel mineral. Com esse objetivo, é preconizado pela Resolução 07/08 da ANP o
método cromatográfico EN ISO 14103, que se baseia na comparação da área total
dos picos dos ésteres com a área relativa ao padrão heptadecanoato de metila
(C17:0-Me). Este método apresenta inconvenientes como o alto custo do padrão
C17:0-Me e a sua aplicabilidade na quantificação de ésteres com cadeia carbônica
com menos de 16 carbonos. Essa limitação é decorrente da maior deficiência de
carbono para os ésteres de cadeia curta, resultando em respostas diferenciadas no
FID. Outro ponto que deve ser destacado é que o C17:0-Me poderá estar presente em
biodieseis de diferentes óleos e gorduras e poderá acarretar em erros de
quantificação. Neste trabalho, foram propostos Fatores de Correção Split (FRS),
baseados na razão entre a proporção de carbonos ativos na molécula do éster e na
sua resposta relativa no GC FID. O propósito desses fatores é corrigir as respostas no
FID para ésteres com cadeia menor que 16 carbonos e a discriminação das massas
dos ésteres mais pesados, no momento da injeção split. Os FRS mostraram uma
correlação linear com as respectivas massas molares, permitindo assim realizar
previsão dos FRS dos ésteres do biodiesel, a partir dos FRS de três padrões
adicionados a amostra. Os padrões internos empregados foram C12:0-Et, C14:0-Et e
C18:1-Et nas análises de biodieseis metílicos e C12:0-Me, C14:0-Me e C18:0-Me para
os biodieseis etílicos. Utilizando FRS para a análise de uma amostra sintética
simulando o biodiesel de babaçu, onde estavam presentes ésteres de cadeia curta em
concentrações significativas, os erros de previsão (EP%) foram respectivamente 1,4;
2,7; 1,4; 2,2; e 3,2%, para os ésteres C6:0-Et, C8:0-Et, C10:0-Et, C12:0-Et, C14:0-Et;
contra 24,4; 13,5, 6,2; 2,4 e 2,0% para os mesmos ésteres determinados via padrão
C17:0-Me. Para amostras reais de biodieseis de dendê, soja e pinhão manso, onde os
ésteres mais leves estão presentes em concentrações não superiores a 1%, os
resultados das análises realizadas através dos FRSPreditos e via padrão C17:0-Me não
apresentaram diferenças significativas, conforme a avaliação do método de referência
EN ISO 14103. Mesmo utilizando uma quantidade maior de padrões internos, o
método proposto apresenta um custo mais baixo que o método oficial, permitindo
inclusive a quantificação de C17:0-Me que possa vir está presente na amostra do
biodiesel. O método mostrou-se confiável, sendo aplicável a análise de biodieseis
metílico e etílicos de óleos e gorduras, onde a concentração de ésteres com cadeia
carbônica menor que C16 não seja superior a 1%. / Among the parameters set for quality assurance of biodiesel, the ester content stands
out because it reflects the purity of the biofuel to be blended with mineral diesel. With
this objective, it is recommended by Resolution 07/08 of the ANP the chromatographic
method EN ISO 14 103, which is based on a comparison of the total area of the peaks
of the esters with the area on the standard methyl heptadecanoate (C17:0-Me). This
method has drawbacks such as high cost of the standard C17:0-Me and its
applicability in the quantification of esters with chains with less than 16 carbons. This
limitation is due to higher carbon deficiency for short chain esters, resulting in
differential responses on the FID. Another point to be stressed is that the C17:0-Me
may be present in biodiesel of different oils and fats and can cause errors in
measurement. In this work, split response factors (SRF) have been proposed, based
on the ratio between the proportion of active carbons in the ester molecule and its
response on the GC FID. The purpose of these factors is the correct answers to the
FID chain esters with less than 16 carbons and discrimination of the masses of heavier
esters, during the split injection. The SRF showed a linear correlation with their
molecular weights, thus allowing prediction of SRF held the esters of biodiesel, from
the FRS three patterns added to the sample. The internal standards used were C12 :0-
Et, Et and C14 :0-C18 :1-Et in the analysis of methyl biodiesels and C12 :0-Me, Me,
and C14 :0-C18 :0-Me for ethyl biodiesels. Using SRF to the analysis of a sample
simulating synthetic biodiesel from babassu, where were these short chain esters in
high concentrations, the prediction errors (PE%) were respectively 1.4, 2.7, 1.4, 2.2 ,
and 3.2% for C6 :0-Et ester, C8 :0-Et, C10 :0-Et, Et :0-C12, C14 :0-Et, against 24.4,
13.5, 6 , 2, 2.4 and 2.0% for the same esters determined via standard C17 :0-Me. For
samples of palm, soybean and jatropha biodieseis, where the lighter esters are present
in concentrations not exceeding 1%, the results of analysis performed by SRF
predicted and by standard route C17:0-Me showed no significant differences, as
evaluation of the reference method EN ISO 14 103. Even using a larger amount of
internal standards, the proposed method has a lower cost than the official method,
permitting a quantification of C17 :0-Me which may present in the sample of biodiesel.
This method was reliable and applicable to analysis of methyl and ethyl esters oils and
fats, where the concentration of esters with carbon chain less that C16 is not more
than 1%.
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Estudos dos parâmetros físico-químicos para reação de transesterificação / Studies of physical-chemical parameters for reaction for reaction transesterificationNascimento, Jeilma Rodrigues do 28 September 2012 (has links)
This study was aimed initially determine the stability of some samples of biodiesel, with respect to time and storage temperature in order to verify the possibility of physico-chemical characterization over time. These samples were stored at different temperatures over time and through this study it was found that, when many samples and / or large volumes, which prevents its refrigerated storage, it is possible to store them at room temperature for thirty (30) days. One of the objectives of study was to analyze the behavior of the reaction mixture during the transesterification process, through the quantitative assessment of the values of some physico-chemical parameters (viscosity and density) as a function of the reaction yield. For this purpose, samples of biodiesel was produced by transesterification of soybean oil at different reaction conditions (time, temperature, and ratio of reagents), employing methanol or ethanol and catalyst NaOH. It was observed that for reactions performed using methyl alcohol was not possible to establish a tendency for phase formation and evolution of viscosity and density depending on the ester content, perhaps because other aspects such as the formation of persistent emulsions have an influence significant about the separation process and the results of physicochemical parameters. In the case of reactions conducted with ethyl alcohol, virtually no phase formation is observed due to formation of persistent emulsions. In this case also could not establish a trend between the viscosity values due to the ester content. Regarding the density, there is a tendency for a more definite increase in values as the ester content increases. However, a greater number of reactions is required for establishing more definitive considerations. It should be noted that, probably, a trend can be established when a broader range of reactions, with different degrees of conversion, is evaluated. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Esse trabalho teve como finalidade determinar a estabilidade de algumas amostras de biodiesel, no que se refere ao tempo e temperatura de estocagem, para verificar a possibilidade de caracterização físico-química ao longo do tempo. Tais amostras foram estocadas em diferentes temperaturas ao longo do tempo e através deste estudo verificou-se que, quando houver muitas amostras e/ou grandes volumes, o que impossibilita a sua estocagem refrigerada, é possível armazená-las à temperatura ambiente por até trinta (30) dias. Um dos objetivos do estudo foi analisar o comportamento da mistura reacional durante o processo de transesterificação, através da avaliação quantitativa dos valores de alguns parâmetros físico-químicos (viscosidade e densidade) em função do rendimento reacional. Para tanto, amostras de biodiesel foram produzidas por transesterificação do óleo de soja em diferentes condições reacionais (tempo, temperatura e proporção entre os reagentes), empregando metanol ou etanol e catalisador NaOH. Observou-se que para as reações realizadas empregando o álcool metílico não foi possível estabelecer uma tendência entre formação de fases e a evolução da viscosidade e densidade em função do teor de ésteres, talvez por que outros aspectos, como a formação de emulsões persistentes tenham uma influência significativa sobre o processo de separação e sobre os resultados dos parâmetros físico-químicos. No caso das reações realizadas com álcool etílico, praticamente não se observa formação de fases devido à formação de emulsões persistentes. Nesse caso também não foi possível estabelecer uma tendência entre os valores de viscosidade em função do teor de ésteres. No que tange à densidade, existe uma tendência mais definida de um aumento dos valores à medida que o teor de éster aumenta. Entretanto, um número maior de reações se faz necessário para o estabelecimento de considerações mais definitivas. Cabe salientar que, provavelmente, uma tendência possa ser estabelecida quando uma gama maior de reações, com diferentes graus de conversão, seja avaliada.
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Misturas de ésteres produzidos a partir de fontes alternativas de triacilgliceróis : teor de ésteres e contaminantes / Mixtures of esters produced from alternative sources of triacylglycerols : content of esters and contaminantsMelo, Josué Alves 19 December 2016 (has links)
Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this study we identified the contaminants present in mixtures of methyl
and ethyl esters of samples obtained from alternative sources of
triacylglycerols, such as: Frying oil (OF), Cottonseed oil (OSA), Scum sludge
(EE), Trap grease (GCG). The esters content (TE) of the samples were
determined by gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID)
according to methodology NBR 15764. The samples presented TE below
96.5% (m/m), minimum percentage established by the National Agency of
Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) to characterize the mixtures as
Biodiesel. The identification of fatty acids methyl or ethyl esters (FAME or
FAEE) in the mixtures were performed by gas chromatography/mass
spectrometry (GC/MS), observing the presence of linear unsaturated esters with
eighteen carbon atoms. By thermogravimetric profile, it was observed that the
OF and OSA samples presented higher contamination by compounds of high
molecular mass, approximately 12.00% (m/m), corroborating TE results.
Reports in the literature indicate the processes of oxidative degradation or
hydrolysis as being responsible for the origin of contaminants in these types of
matrices, reinforced by the values of peroxide index obtained around 196.00
meq kg-1. By the easy ambiente sonic-spray ionization mass spectrometry
technique (EASI-MS), in positive mode, it was possible to attribute the presence
of dimers, confirmed by m/z 625, 673 and 689 ions, in addition to
diacylglycerols (DAG) and triacylglycerols (TAG). The EE and GCG samples
presented higher acid values around 28.00 mg KOH g-1 with higher
contamination by free fatty acids (FFA). The FFA profile was determined by
EASI-MS, in negative mode, and confirmed by derivatization of the samples
with N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (BSTFA) and posterior GC/MS
analysis. The identified FFAs comprised a range of six to eighteen carbon
atoms with the majority presence of palmitic, linoleic, oleic and stearic acid. In
the optimization of the open column chromatography method (CC) for the
gravimetric determination of ester and contaminant content in the esters
mixtures, the use of the chromatographic column with a 6 mm internal diameter
and the use of hexane:dichloromethane (7:3) to elute the esters, and the use of
ethyl ether:acetonitrile (8:2) to elute the contaminants were ideal conditions
obtained in the optimization of the CC method. The optimized method of CC was applied in all the samples of this work, and the apolar fraction obtained and
representative of the esters had esters contents above 96.5% (m/m). / Neste trabalho foram identificados os contaminantes presentes em
amostras de misturas de ésteres metílicos e etílicos obtidos a partir de fontes
alternativas de triacilgliceróis, tais como: óleo residual de fritura (OF), óleo da
semente de algodão (OSA), escuma de esgoto (EE), gordura da caixa de
gordura (GCG). O teor de ésteres (TE) das amostras foram determinados por
cromatografia gasosa com detector de ionização por chama (GC-FID) conforme
a metodologia NBR 15764. As amostras apresentaram TE abaixo de 96,5%
(m/m), percentual mínimo estabelecido pela Agência Nacional do Petróleo, Gás
Natural e Biocombustíveis (ANP) para se caracterizar as misturas como
Biodiesel. A identificação dos ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos
(FAME ou FAEE) nas misturas foram realizadas por cromatografia em fase
gasosa/espectrometria de massas (GC/MS), observando a presença majoritária
de ésteres lineares insaturados com dezoito átomos de carbono. Pelo perfil
termogravimétrico, foi observado que as amostras OF e OSA apresentaram
maior contaminação por compostos de alta massa molecular,
aproximadamente 12,00% (m/m), corroborando o TE. Relatos na literatura
apontam os processos de degradação oxidativa ou de hidrólise como sendo os
responsáveis pela origem de contaminantes nestes tipos de matrizes,
reforçados pelos valores de índice de peróxidos obtidos em torno de 196,00
meq kg-1. Pela técnica de ionização ambiente por sonic-spray (EASI-MS), em
modo positivo, foi possível atribuir a presença majoritária de dímeros,
confirmados pelos íons de m/z 625, 673 e 689, além de diacilgliceróis (DAG) e
triacilgliceróis (TAG). As amostras EE e GCG apresentaram maiores índices
de acidez em torno de 28,00 mg KOH g-1 com maiores contaminações por
ácidos graxos livres (FFA). O perfil dos FFA foi determinado por EASI-MS, em
modo negativo, e confirmado por derivatização das amostras com N,Obis(
trimetilsilil)trifluoracetamida (BSTFA) e análise por GC/MS. Os FFA
identificados abrangeram uma faixa de seis a dezoito átomos de carbono com
a presença majoritária do ácido palmítico, linoleico, oleico e esteárico. Na
otimização do método de cromatografia em coluna aberta (CC) para
determinação do teor de ésteres e de contaminantes em amostras de misturas
de ésteres, o uso da coluna cromatográfica com diâmetro interno de 6 mm, e o
uso de hexano:diclorometrano (7:3) para eluição dos ésteres, e o uso de éter etílico:acetonitrila (8:2) para eluição dos contaminantes foram as condições
ideais obtidas na otimização do método de CC. O método otimizado de CC foi
aplicado em todas as amostras deste trabalho, e a fração apolar obtida e
representativa dos ésteres apresentaram teores de ésteres acima de 96,5%
(m/m).
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