O estudo de nanopartículas plasmônicas de ouro sob o ponto de vista conceitual foi o foco desta tese, explorando principalmente os efeitos do envoltório molecular e a intensificação dos espectros SERS tendo em vista aplicações em sensoriamento químico. Como moléculas sonda, foram selecionadas espécies multifuncionais, como a 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina (TMT), 4,5-diamino-2,6- dimercaptopirimidina (DadMcP ou Dad) e a mercaptoetilpirazina (PZT), que apresentam grupos tióis capazes de ancorar nas nanopartículas de ouro, deixando outros sítios livres para interagir com substratos e complexos metálicos. Observou-se que o envoltório molecular formado no método de Turkevich, é bastante dependente das condições de síntese, tendo sido possível detectar a presença do intermediário da reação de oxidação do citrato na superfície das nanopartículas, sob condições controladas, influenciando drasticamente o comportamento SERS. Foi feito um estudo sistemático da molécula sonda 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina ancorada nas nanopartículas de ouro, tanto por troca da camada passivante (citrato), como por síntese in situ com e sem agente redutor. Esses sistemas foram investigados, sob diferentes condições, como sensores SERS para metais. Esse estudo foi ampliado para a molécula sonda 4,5-diamino-2,6-dimercaptopirimidina (DadMcP), explorando a influência do tempo na coordenação dessa espécie na superfície e o efeito de diferentes eletrólitos nos processos de agregação. Finalmente, foram apresentadas fortes evidências da ocorrência de processos fotoinduzidos envolvendo as nanopartículas funcionalizadas, com destaque para a mercaptoetilpirazina (PZT), cujo comportamento mostrou-se bastante inusitado, gerando filmes fotoagregados sob influência da luz UV com possível aplicação em fotolitografia. / The study of plasmonic gold nanoparticles under the conceptual point of view was the focus of this thesis, exploring mainly, the effects of molecular shell and the intensification of SERS spectra aiming at applications in chemical sensing. For the probe molecules, multifunctional species were selected, such as a 2,4,6-trimercapto- 1,3,5-triazine (TMT), 4,5-diamine-2,6-dimercaptopyrimidine (DadMcP or Dad) and mercaptoethylpyrazine (PZT) which present thiol groups able to anchor onto gold nanoparticles, leaving available sites for further interaction with substrates and metal complexes. It was observed that the molecular shell in Turkevich\'s method is very dependent on the synthesis condition, being possible to detect the intermediate product of citrate oxidation reaction in the nanoparticle surface, under controlled conditions, dramatically influencing the SERS behavior. A systematic study was conduct with the probe molecule 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine anchored to gold nanoparticles either by changing the passivating layer (citrate), or for in situ synthesis with and without a reducing agent. These systems were investigated under different conditions as SERS sensors for metals. This study was extended to the probe molecule 4,5-diamine-2,6-dimercaptopyrimidine, exploiting the influence of time in the coordination of such species and also the effect of different kinds of eletrolytes in the aggregation process. Finally, it has been presented strong evidences for the occurence of photoinduced processes involving functionalized nanoparticles with emphasis on mercaptoethylpyrazine, whose bahavior has proved to be very unusual, generating photoaggregated films under UV light influence, with possible applications in photolithography.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-04092012-150535 |
| Date | 25 May 2012 |
| Creators | Vitor de Moraes Zamarion |
| Contributors | Henrique Eisi Toma, Anamaria Dias Pereira Alexiou, Pedro Henrique Cury Camargo, Paola Corio, Norberto Sanches Gonçalves |
| Publisher | Universidade de São Paulo, Química, USP, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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