La nanociència i la nanotecnología són camps d’investigació que es troben
actualment en expansió i desenvolupament. Les nanopartícules metàl·liques, definides
com agregats d’àtoms de mida entre 1 i 100 nm, han despertat un gran interès en
l’última dècada degut a les propietats físiques i químiques que posseeixen en funció de
la seva mida. A més a més, l’elevat nombre d’àtoms metàl·lics en superfície els
confereix avantatges en el camp de la catàlisi.
Existeixen diversos agents estabilitzants que s’utilitzen per la preparació de
nanopartícules a fi d’evitar la seva aglomeració, entre els quals es troben les sals
d’imidazoli. Durant la present tesi doctoral s’ha sintetitzat sals de bis- i tris-imidazoli
amb un grup mesitilè pont i cadenes alquíliques llargues, i s’han usat com a
estabilitzants en la preparació de nanopartícules metàl·liques de Pd(0), Au(0) i Rh(0).
A més a més, s’ha estudiat la influència que el tipus de catió i anió exerceixen sobre la
capacitat estabilitzant de les sals i les propietats catalítiques de les nanopartícules. Va
ser durant aquest estudi on es va descobrir la presència d’espècies carbèniques,
depenent del tipus de catió i anió usat, sobre la superfície de les nanopartícules de
pal·ladi. Aquestes nanopartícules es van assajar en reaccions de formació d’enllaços
C-C (Suzuki, Heck i Sonogashira) amb rendiments entre bons i excel·lents. En
aquestes reaccions es va observar que les nanopartícules amb espècies carbèniques
presentaven una major activitat catalítica respecte les altres.
També s’ha estudiat l’aplicabilitat de les nanopartícules de pal·ladi en reaccions
d’hidrosililació d’alquins interns. Els resultats d’aquestes reaccions van ser
prometedors donat que les nanopartícules induïen una major regio- i estereoselectivitat
que la que s’obté amb catalitzadors de pal·ladi comercials. L’estudi d’aquestes
reaccions va derivar en l’ús d’una mescla Et3SiH + H2O per realitzar reaccions
d’hidrogenació per transferència d’alquins interns. Amb aquesta metodologia, i
controlant bé la quantitat d’aigua afegida, es van poder hidrogenar diferents alquins
interns als corresponents Z-alquens o bé als alcans. A més a més, es van realitzar
experiments amb aigua deuterada per tal d’estudiar el mecanisme d’aquestes
reaccions.
Finalment, es van usar les nanopartícules de pal·ladi en reaccions de
protodesililació de vinilsilans i en reaccions d’acoblament de Hiyama. Aquestes últimes
es continuen investigant actualment en col·laboració amb el grup del Prof. Miguel Yus i
el Dr. Francisco Alonso. Fins al moment els resultats han estat força prometedors / The areas of nanoscience and nanonechnology are currently undergoing intense
development and expansion. In the last decade, metal nanoparticles, defined as
aggregates of atoms between 1 and 100 nm in size, have attracted a great deal of
attention due to the particular physical and chemical properties imparted by their size.
Moreover, the high ratio of metal atoms on their surface offers certain advantages for
their use in catalysis.
Several stabilizing agents are used in the preparation of nanoparticles to prevent
their agglomeration, among which are the imidazolium salts. In this thesis we have
synthesized bis- and tris-imidazolium salts with long alkyl chains and a bridging
mesitylene group, and have used these as stabilizers in the preparation of Pd(0), Au(0)
and Rh(0) metal nanoparticles, with emphasis placed on the synthesis and reactivity of
palladium nanoparticles via the organometallic approach. In particular, we have studied
the influence of the type of cation and anion on the stabilizing capacity of the salts and
on the catalytic properties of the resulting colloids. It was found, for example, that
depending on the type of cation and anion used the imidazolium moiety can be
transformed into a surface-bound Pd-NHC carbenoid species. The Pd nanoparticles
were tested in C-C coupling reactions (Suzuki, Heck and Sonogashira reactions) with
yields reaching good to excellent. In these reactions, it was shown that nanoparticles
with surface carbenes had higher catalytic activity than those without carbenes.
We have also studied the applicability of palladium nanoparticles in the
hydrosilylation reactions of internal alkynes. The results of these reactions were
promising, given that the nanoparticles induced regio- and stereoselectivity greater
than that those obtained with certain commercial palladium catalysts. In addition, the
study of these reactions led to the use of a mixture Et3SiH + H2O to perform transfer
hydrogenation reactions of internal alkynes. With this methodology, and by controlling
the amount of water added, a range of internal alkynes have been hydrogenated to the
corresponding Z-alkenes or alkanes. In addition, the mechanism of the latter
transformation was assessed through the use of the deuterated water. It was shown
that each of the two H incorporated come from water and silyl hydride, respectively,
and that scrambling of the hydrogen molecule takes place prior to hydrogenation.
Finally, the palladium nanoparticles were used in protodesilylation reactions of
vinilsilans and Hiyama coupling reactions. The latter transformation is currently
underway in collaboration with the laboratories of Prof. Miguel Yus and Dr. Francisco
Alonso (U. Alicante). So far the results have been quite promising.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:TDX_UAB/oai:www.tdx.cat:10803/107943 |
| Date | 16 November 2012 |
| Creators | Planellas Oates, Marc |
| Contributors | Pleixats i Rovira, Roser, Shafir, Alexandr, Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química |
| Publisher | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Source Sets | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Language | Catalan |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| Format | 240 p., application/pdf |
| Source | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess, ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi queda condicionat a l'acceptació de les condicions d'ús establertes per la següent llicència Creative Commons: http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/es/ |
Page generated in 0.0024 seconds