La (+)-Lineatina es el component principal de la feromòna d’agregació segregada per la
femella de l’escarabat de l’ambrosia Trypodendron lineatum, que es una plaga que
afecta als boscos de coníferes d’Europa i Nord La Isolineatina és un isòmer
constitucional de la lineatina que s’ha descrit com un coproducte en algunes de les
diferents aproximacions sintètiques cap a la lineatina. Fins ara, només el treball
publicat per Askani i Keller té com a objectiu principal la síntesis de la isolineatina en
forma racèmica. Aquesta es porta a a terme a partir de l’anhídrid maleic en un
aseqüència d’11 etapes i amb un rendiment global al voltant de l’1%.
En el present treball s’ha assolit la primera síntesi enantioselectiva de la (+)- i la (-)-
isolineatina utilitzant com a pas clau de formació de l’anell ciclobutànic funcionalitzat a
partir de la reacció de fotocicloaddició [2+2] de la (S)-4-metil-5-pivaloximetil-2(5H)-
furanona a 1,1-dietoxietilè. Per a realitzar aquesta etapa s’ha realitzat un estudi de
l’efecte del dissolvent en la regioselectivitat i la diastereoselectivitat facial en la reacció
de cicloaddició fotoquímica de 5-O-derivats de la (S)-4-metil-5-hidroximetil-2(5H)-
furanona a 1,1-dietoxietilè. Els millors resultats pels nostres objectius sintètics
s’aconsegueixen en utilitzar èter com a dissolvent. D’aquesta manera s’obtenen els
fotocicloadductes anti cap-cua amb un 46% de rendiment i el sin cap-cua amb un 38%
de rendiment.
A partir dels fotocicloadductes s’han desenvolupat quatre rutes encaminades als
productes objectiu. En la darrera, s’ha obtingut la (-)-isolineatina mitjançant la ruta
sintètica que consta de 10 etapes amb un rendiment global del 7% i la (+)-isolineatina
en 12 etapes i un rendiment global del 5 %. / (+)-Lineatin is the main component of the aggregation pheromone produced by the
female ambrosia beetle Trypodendron lineatum , which is a damaging pest to coniferous
forest in Europe and North America. Isolineatin a constitutional isomer of lineatin has
often been described as a by-product in some of the lineatin syntheses. However, to
date, only one publication, reported by Askani and Keller, describes the synthesis of
racemic isolineatin through a sequence specifically devoted to this target starting from
maleic anhydride in 11 steps and around 1% overall yield.
In this thesis we report the first successful enantiodivergent synthesis of both
enantiomers of isolineatin. The main step is the preparation of the chiral platform
through the regioselective [2+2] photochemical cycloaddition reaction from the (S)-4-
metil-5-pivaloximetil-2(5H)-furanone with 1,1-diethoxyethylene. In order to carry out
this task, we have performed the study of the solvent effect in the stereochemical course
of the photochemical cycloaddition of different 5-O-acyl substituted (S)-4-methyl-5-
hidroximethyl-2(5H)-furanones with 1,1-diethoxyethylene. It has been found that when
the reaction was performed in diethyl ether the process occurs with excellent
regioselectivity giving the HT anti and syn isomers with 46% and 38% yield,
respectively.
From these photocycloadducts, four synthetic approaches to (-)- and (+)-isolineatin
have been developed. Eventually, the last designed route led to (-)-isolineatin in 7%
overall yield in 10 steps and to its dextrogir isomer in 5% overall yield in 12 steps.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:TDX_UAB/oai:www.tdx.cat:10803/133321 |
| Date | 16 January 2014 |
| Creators | Pérez Diez, Laura |
| Contributors | Alibés Arqués, Ramon, Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química |
| Publisher | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Source Sets | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Language | Catalan |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| Format | 310 p., application/pdf |
| Source | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess, ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs. |
Page generated in 0.0017 seconds