Baterías y supercondensadores son dos tipos de dispositivos de almacenamiento de
energía con mecanismos y prestaciones complementarios. Las baterías, con mecanismos de
reacciones redox faradaicas presentan alta densidad de energía y baja densidad de potencia
mientras que el mecanismo electrostático de los supercondensadores (doble capa eléctrica)
les confiere una alta densidad de potencia con densidad de energía limitada. El diseño de
materiales y electrodos híbridos que combinen ambos mecanismos es una vía para la mejora
simultánea de energía y potencia en un mismo dispositivo.
En este trabajo hemos explorado la síntesis, propiedades y aplicación de materiales
híbridos basados en tres tipos de nanocarbones (carbón activado, AC; nanotubos de carbono
multipared, MWNT’s y óxido de grafeno reducido, RGO) con tres polioxometalatos
electroactivos con la estructura de Keggin (ácido fosfomolíbdico H3PMo12O40, ácido
fosfovolfrámico H3PW12O40 y ácido silicovolfrámico H4SiW12O40). Los carbones aportan una
matriz conductora con capacidad de almacenamiento de carga de tipo capacitivo (doble capa)
mientras que los clústeres inorgánicos aportan su electroactividad molecular de tipo faradaico.
Nuestro trabajo ha permitido confirmar la hipótesis de trabajo inicial, es decir, que es
posible llevar a cabo la síntesis de todas las distintas combinaciones de híbridos, dando lugar a
materiales en los que los polioxometalatos se integran de forma permanente, si bien la
incorporación de polioxometalatos alcanza concentraciones máximas distintas para cada
carbón, en el orden AC > RGO > MWNT’s. Cabe destacar que los mecanismos de incorporación
de los polioxometalatos (POM’s) varían dependiendo del tipo de nanocarbón usado de matriz.
Mientras en los AC los POM’s se incorporan por fisisorción en microporos de tamaño
adecuado, en el caso del RGO los POM’s se anclan mediante interacciones de tipo químico con
los grupos polares oxigenados del carbón. La caracterización de los materiales híbridos
preparados incluyó termogravimetría (ATG) estudio de la estructura (DRX) y microestructura
(SEM, TEM), isotermas de adsorción, espectroscopías (FTIR, XPS, Raman en el caso del RGO),
así como una sistemática caracterización electroquímica (CV, cronopotenciometría para ciclos
de carga-descarga) en celdas de tres y de dos electrodos (dispositivos supercondensadores
simétricos).
La mayor parte de los materiales estudiados dio lugar a electrodos con una
combinación sinérgica de propiedades que incluyen una mayor densidad de energía y de
potencia por unidad de volumen para los híbridos, en comparación con los nanocarbones
correspondientes, con un rango accesible de potencial aumentado para el caso de los
polioxovolframatos y capaces de ser sometidos a ciclos repetidos de carga y descarga de hasta
decenas de miles de ciclos, con una ciclabilidad también mejorada respecto de los materiales
de carbón en las mismas condiciones de ciclado. Nuestro trabajo muestra por tanto una vía
hacia la mejora de las propiedades de almacenamiento de energía eléctrica mediante la
hibridación de los materiales de electrodo que combinen componentes faradaicos con
capacitivos ejemplificándolo con el uso de polioxometalatos y carbones que suponen una
doble combinación sinérgica gracias a la combinación faradaica-capacitiva y a la contribución de los carbones como matrices conductoras que hacen posible el aprovechamiento de la
electroactividad de estos clústeres moleculares. / Batteries and supercapacitors are two types of energy storage devices with
complementary working mechanisms and performances. Batteries feature a storage
mechanism based on faradaic redox reactions and present high energy densities but low
power densities. On the other hand, the electrostatic mechanism of double-layer
supercapacitors provides high power densities but low energy densities. The design of hybrid
electrode materials combining both mechanisms could be a practical way to improve
simultaneously energy and power in one.
In this work we have explored the synthesis, properties and application of hybrid
materials based on three types of nanocarbons (Activated Carbon, AC; Multiwalled Carbon
nanotubes, MWNTs; and Reduced Graphene Oxide, RGO) with three electroactive
polyoxometalates (POMs) with the well-known Keggin structure (phosphomolybdic acid
H3PMo12O40, phosphotungstic acid H3PW12O40 and silicotungstic acid H4SiW12O40). Carbons
provide a conducting matrix with capacitive energy storage capabilities (double-layer) whereas
the inorganic clusters provide their molecular faradaic electroactivity.
Our work has confirmed our initial working hypothesis, namely, that it was possible to
synthesize all different hybrid combinations, leading to materials in which polyoxometalates
are permanently integrated in each of the carbon matrices. The incorporation of POMs takes
place though through different mechanisms and reaching maximum POMs concentration
which are different for each carbon, following the order AC > RGO > MWNTs. Thus, in AC
matrices, POMs are bound by physisorption processes in suitably sized micropores, whereas in
RGO, POMs are anchored by chemical interactions with polar oxygenated groups present in
the carbon. All the hybrid materials prepared were characterized by TGA, XRD, SEM, TEM,
adsorption isotherms, spectroscopies (FTIR, XPS, Raman for RGO materials), as well as with
systematic electrochemical studies (CV, charge-discharge cronopotentiometry) on threeelectrode
and two-electrode cells (symmetrical supercapacitor devices).
Most of the materials studied led to electrodes with a synergic combination of
properties, including improved energy and power densities per unit volume in comparison
with the parent nanocarbons, with an enhanced voltage range in the case of the
polyoxotungstates and able to stand repeated charge-discharge cycles of up to tens of
thousands (104 ) of cycles, much improved with respect to the pristine carbon matrices under
the same cycling conditions. Thus, our work has shown a way towards improving energy
storage properties through the hybridization of electrode materials combining faradaic and
capacitive components. We have shown the possibilities of this approach using
polyoxometalates and nanocarbons as case examples that in fact provide a double synergy, by
combining faradaic and capacitive storage and by providing a conducting matrix (carbons)
which makes possible the harnessing of the electroactivity of these molecular clusters.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:TDX_UAB/oai:www.tdx.cat:10803/285650 |
| Date | 20 November 2014 |
| Creators | Suárez Guevara, Jullieth Gabriela |
| Contributors | Gómez Romero, Pedro, Ruiz Ruiz, Vanesa, Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Química |
| Publisher | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Source Sets | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| Format | 105 p., application/pdf |
| Source | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) |
| Rights | L'accés als continguts d'aquesta tesi queda condicionat a l'acceptació de les condicions d'ús establertes per la següent llicència Creative Commons: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/es/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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