Ce travail de thèse porte sur le développement d’expériences de RMN des solides de corrélation à travers les liaisons ou l’espace impliquant des noyaux quadripolaires de spin demi-entier. Ces expériences visent à caractériser la structure à l’échelle atomique dans les matériaux inorganiques. Cette thèse comprend deux parties.Premièrement, nous introduisons des expériences 2D de corrélation entre les noyaux 71Ga et 77Se. Ces corrélations sont réalisées à l’aide de séquences d’impulsions de type (i) J-RINEPT et (ii) HMQC avec transfert à travers les liaisons ou l’espace (J- or D-HMQC). Ces méthodes ont été appliquées pour étudier les cristaux de β -Ga2Se3 et le verre 0.2Ga2Se3-0.8GeSe2. Nous avons également enregistré à haut champ un spectre 2D 71Ga haute-résolution du β -Ga2Se3.Deuxièmement, nous avons introduit des nouvelles séquences basées sur la détection indirecte pour corréler des noyaux quadripolaires et de spin ½, autres que 1H and 19F. Ces séquences utilisent des recouplages basés sur la symétrie RNnν avec encodage γ qui réintroduisent la composante spatiale |m| = 1 du couplage dipolaire hétéronucléaire. Ces recouplages sont appliqués au noyau détecté de façon indirecte dans la séquence D-HMQC ou à l’isotope détecté de façon directe dans une nouvelle séquence baptisée corrélation hétéronucléaire via tous les quantums. Les performances de cette séquence sont comparées à celle de l’expérience D-HMQC existante utilisant un recouplage R3 ou SFAM en utilisant des simulations SIMPSON et des expériences RMN, incluant des corrélations hétéronucléaires 13C-15N pour la glycine et 31P-27Al sur la VPI-5 et Na7(AlP2O7)4PO4. / My PhD thesis focuses on the development of the through-bond and through-space correlation solid-state NMR experiments involving half-integer quadrupolar nuclei in order to characterize atomic-level structure of inorganic materials. This thesis consists of two part.First, we introduce 2D 71Ga-77Se through-bond and through-space correlation experiments. Such correlations are achieved using (i) the J-RINEPT method with 71Ga excitation and 77Se detection, as well as (ii) the J- or D-HMQC schemes with 71Ga excitation and detection. These methods are applied to the crystalline β-Ga2Se3 and the 0.2Ga2Se3-0.8GeSe2 glass. We also report 2D 71Ga STMAS spectrum of β-Ga2Se3 using QCPMG detection at high magnetic field, high Magic-Angle Spinning frequency, and high RF-field.Second, we introduce novel sequences using indirect detection to correlate quadrupolar nuclei and spin-1/2 isotopes, other than 1H and 19F. These sequences use γ-encoded symmetry-based RNnν schemes that reintroduce the space component |m| = 1 of the heteronuclear dipolar coupling. These schemes can be applied to the indirectly detected spin in Dipolar-mediated Heteronuclear Multiple-Quantum Correlation (D-HMQC) sequence or to the detected isotope in a novel sequence, named Dipolar-mediated Heteronuclear Universal-Quantum Correlation (D-HUQC). The performance of the sequences have been compared to conventional D-HMQC with R3 or SFAM recoupling via SIMPSON simulations and NMR experiments, including 13C-15N heteronuclear correlation on glycine and 31P-27Al ones on VPI-5 and Na7(AlP2O7)4PO4.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2017LIL10099 |
| Date | 07 November 2017 |
| Creators | Nagashima, Hiroki |
| Contributors | Lille 1, Lafon, Olivier, Méar, François, Pourpoint, Frédérique |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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