En los últimos años, las técnicas de modelado y simulación a escala cuántica han
alcanzado logros inimaginables gracias a los avances tecnológicos y como respuesta a la
necesidad de correlacionar un sistema de partículas interactuantes con comportamientos
observados experimentalmente. Los actuales métodos ab-initio conducen a una mayor
diversidad y exactitud de resultados predictivos aunque son computacionalmente más
costosos.
En la presente tesis doctoral, se propuso como objetivo estudiar la
hidrogenación de aceites comestibles sobre catalizadores metálicos modelo usando
métodos de primeros principios y empleando un modelo periódico para representar
mejor al sistema; todo motivado a partir del interés suscitado por la hidrogenación
catalítica de los ácidos grasos para obtener productos 0% trans con el fin de mejorar la
selectividad y especificidad de los catalizadores empleados.
En particular se ha utilizado al 1,3-butadieno (13BD) como modelo de un ácido
graso, por ser el alqueno más simple con dos dobles enlaces conjugados, y a superficies
bimetálicas multilaminares de Pd-Ni, como catalizadores. Estas superficies resultan ser
modelos de catalizadores modificados a los de Pd y Ni puros, conocidos por sus
actividades catalíticas en el estudio de la hidrogenación parcial, así como por sus
desventajas asociadas al alto costo y/o limitada actividad en la formación de isómeros
cis. La incorporación de pequeñas cantidades de otro metal de transición, como por
ejemplo Pd en una superficie de Ni, mejora la actividad y la selectividad hacia los
isómeros butenos.
Las superficies evaluadas PdnNim(111), donde n corresponde al número de capas
de Pd (n = 0 - 4) depositadas sobre m capas de Ni (n + m = 4), fueron caracterizadas
mediante sus propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas. A partir de una
correcta descripción de las mismas se seleccionaron dos de ellas: PdNi3(111) y
Pd3Ni(111), sobre las cuales se adsorbieron el 13BD, los intermediarios y los productos
de reacción. Mediante el análisis de las geometrías, las energías de adsorción y las
densidades de estados se pudieron identificar las geometrías más estables que fueron
empleadas en el posterior análisis de la reacción.
La hidrogenación parcial del 13BD se evaluó de acuerdo al mecanismo de
Horiuti-Polanyi. El proceso resultó ser exotérmico en la superficie modelo de
PdNi3(111) con barreras de activación más bajas y endotérmico en la de Pd3Ni(111).
Sobre la superficie PdNi3(111) se obtuvieron como productos de la reacción
exclusivamente butenos, con cierta selectividad hacia el isómero 2-buteno. El trans-2-
buteno es el isómero geométrico más esperable del 2-buteno, debido a la geometría de
adsorción más estable del 13BD. Al evaluar la isomerización del trans al cis-2-buteno y
la formación del cis-2-buteno, a partir de la hidrogenación del dieno adsorbido en el
modo apropiado para esta geometría, se descubrió que el cis-2-buteno sólo se formaría a
partir de la hidrogenación del 13BD adsorbido en el sitio de igual geometría.
Mediante la extrapolación de los resultados obtenidos en esta tesis sería de
esperar que un catalizador con las características del modelo PdNi3(111) mejore la
actividad y aumente la selectividad de los productos hacia los isómeros cis al hidrogenar
aceites comestibles. / In recent years, modeling techniques and scale quantum simulation have reached
unimaginable achievements through technological progress and as response to the need
to correlate a system of interacting particles with experimentally observed behaviour.
Current ab-initio methods lead to greater diversity and accuracy of predictable results,
but are computationally expensive.
This thesis mainly studies hydrogenation of edible oils on model metallic
catalysts using first principle methods and a periodic model to better represent the
system, all motivated from the interest generated by fatty acid catalyst hydrogenation to
obtain 0% trans products in order to improve selectivity and specificity of the catalysts
employed.
In particular, 1,3-butadiene (13BD) has been used as a fatty acid model since it
is the simplest alkene with two conjugated double bonds, and the two bi-metallic Pd-Ni
surfaces multilayers have been used as catalysts. These surfaces are modified catalysts
models of Pd and Ni, known for their catalytic activity in the study of the partial
hydrogenation catalysts, but presenting some disadvantages associated with high cost
and/or limited activity in the formation of cis isomers. The incorporation of small
amounts of other transition metal such as Pd in a surface of Ni greatly improves the
activity and selectivity towards butenes isomers.
The evaluated PdnNim(111) surfaces, where n is the number of Pd layers (n = 0-
4) deposited on m Ni layers (n + m = 4), were characterized by studying their structural,
electronic and magnetic properties. From a correct description of these surfaces, two of
them PdNi3(111) and Pd3Ni(111) were selected to adsorb 13BD, intermediaries and
reaction products. Analyzing geometries, adsorption energies and densities of states the
most stable geometries could be identified and later employed in the subsequent
analysis of the reaction.
Partial hydrogenation of 13BD was evaluated according to Horiuti-Polanyi
mechanism. It was found that the process was exothermic on PdNi3(111) surface model
with lower barriers and endothermic on Pd3Ni(111). On PdNi3(111) surface, butenes are
the exclusive reaction products, with some selectivity to 2-butene isomer. The trans-2-
butene is the most expected geometric isomer of 2-butene, due to the geometry of the
most stable adsorption mode of 13BD. Evaluating the isomerization reaction from trans
to cis-2-butene and the cis-2-butene formation, from diene hydrogenation adsorbed in
the appropriate mode for this geometry, it was found that the cis-2-butene is formed
only from the 13BD hydrogenation adsorbed on the mode with the same geometry.
By extrapolation of the results obtained in this thesis would be expected that a
catalyst with the characteristics of the PdNi3(111) model enhance the activity and
increase the selectivity of the products to the cis isomers by hydrogenating edible oils.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uns.edu.ar/oai:repositorio.bc.uns.edu.ar:123456789/3651 |
| Date | 24 April 2014 |
| Creators | Gómez, Guillermina |
| Contributors | Belelli, Patricia Gabriela, Cabeza, Gabriela Fernanda |
| Publisher | Universidad Nacional del Sur |
| Source Sets | Universidad Nacional del Sur |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
Page generated in 0.0028 seconds