Reações quimiluminescentes envolvem geralmente a formação de um intermediário de alta energia que pode ocorrer em um ou vários passos seguida pela reação térmica deste intermediário, conduzindo a um produto eletronicamente excitado e consequente liberação da energia de excitação em forma de emissão de fluorescência ou fosforescência. O mecanismo de grande parte das reações orgânicas quimiluminescentes ainda não foi completamente esclarecido, especificamente no que diz respeito ao passo de quimiexcitação, o passo elementar onde a energia \"química\" da reação se transforma em energia de excitação eletrônica. O uso de peróxidos cíclicos (1,2-dioxetanos e 1,2-dioxetanodionas) como compostos-modelo e a observação de sua decomposição quimiluminescente, permitiram a formulação dos mecanismos pelos quais estados excitados eletronicamente se formam nos processos quimiluminescentes. Neste trabalho são apresentadas diversas tentativas de síntese e a síntese de um 1,2-dioxetano. De modo a obter maiores informações sobre a decomposição unimolecular dos 1,2-dioxetanos, os parâmetros de ativação para a decomposição térmica unimolecular destes 1,2-dioxetanos foram determinados, demonstrando a alta estabilidade dos compostos e os valores calculados dos parâmetros de ativação mostram que não há a participação de decomposição escura dos dioxetanos. O aumento do grupo substituinte mostra um aumento na estabilidade dos dioxetanos. A decomposição induzida por fluoreto do derivado contendo um substituinte 3- sililóxi-fenila ocorre com altos rendimentos quânticos de quimiluminescência. A velocidade da reação apresenta uma diminuição com o aumento da concentração de água no meio, mostrando a influência da solvatação dos íons fluoretos na reação de desproteção do grupo sililóxi. Os parâmetros de ativação mostram variação com a concentração de água. Também é relatado um estudo mecanístico do sistema peróxi-oxalato, o único com alta eficiência comprovada que pode envolver o mecanismo CIEEL, com o objetivo de observar o passo de formação do intermediário de alta energia, proposto como a 1,2-dioxetanodiona, envolvendo a saída de dois grupos fenólicos na etapa lenta da reação, monitorados tanto pela cinética de decaimento da emissão, quanto pela absorbância dos grupos de partida fenólicos. Foram sintetizados ésteres assimétricos, simétricos e derivados perácidos, caracterizados por RMN de 13C. Foi utilizada a base não nucleofílica, 2,6dimetilpiridina (lutidina), para garantir a reação direta do peróxido de hidrogênio com o éster oxálico. Relacionando as constantes de velocidades observadas nos diferentes ésteres assimétricos, simétricos e derivados perácidos pode-se propor um mecanismo para a saída independente dos fenóis e verificar que 1,2-dioxetanodiona é o mais provável intermediário de alta energia / Chemiluminescent reactions usually involve the formation of a high energy intermediary, which occurs in one or several steps, followed by the thermal reaction of this intermediary, leading to an electronically excited product, and the liberation of excitation energy by fluorescence or phosphorescence. The mechanism of most of the chemiluminescent organic reactions is not known yet, in special the chemiexcitation step, where the \"chemical\" energy is transformed in electronic excitation energy. The use of cyclic peroxides (1,2-dioxetanes and 1,2-dioxetanones) as model and the observation of the chemiluminescent decomposition, lead to formulate mechanisms where the electronic excitated states are formed in chemiluminescent process. In this work are presented several attempts of synthesis and one 1,2-dioxetane synthesis. The activated parameters for the thermal unimolecular decomposition of these 1,2-dioxetanes were determinated, showing the high stability of the compounds and the obtained values shown no dark decomposition process of the 1,2-dioxetanes. The increase of size of the substituent group leads to a higher stability of 1,2-dioxetanes. The induced decomposition by fluoride of the derivative containing substituent 3-phenyl-silyloxy occurs with high chemiluminescent quantum yields. The rate constant shows a decrease with the increase of the water concentration, which indicates the fluoride solvatation influence on the deprotection of silyloxy group. The activation parameters also show variation with the water concentration. Also is reported a mechanistic study of peroxyoxalate system, the only which high efficiency can involve the mechanism CIEEL, with the aim of observing the formation step of the high energy intermediate, proposed as the 1,2- dioxetanodione, involving the departure of two phenolic groups in the slow step of reaction, monitored both by the kinetics of light emission decay, as the absorbance of the leaving phenolic groups. Assymetric esters, symetric esters and peracid derivate were synthesized and characterized by 13C RMN. A non-nucleophilic base was used, 2,6-dimethylpyridine (lutidine), to guarantee the direct reaction of hydrogen peroxide with oxalic ester. Relating the rate constants observed in different asymmetric and symmetric esters and peroxyacids derivatives can propose a mechanism for independent phenol release and 1,2-dioxetanodione verifies that it is most likely the high energy intermediate.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-06092011-142815 |
| Date | 15 April 2011 |
| Creators | Santos, Ana Paula Fileno dos |
| Contributors | Baader, Josef Wilhelm |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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