A obtenção de blendas condutoras a base de água, ainda é pouco explorada e apresenta uma interessante alternativa ao uso de compostos poluentes como os cromatos na proteção à corrosão metálica. Os polímeros condutores apresentam propriedades anti-corrosivas e podem ser processados em meio aquoso, eliminando o uso de solventes orgânicos altamente tóxicos e agressivos para o meio ambiente. O presente trabalho consiste no estudo da proteção da corrosão metálica por revestimento de filmes de blendas contendo Poli(anilina) (PANI). As blendas foram obtidas à partir da mistura de uma suspensão aquosa de PANI com uma dispersão aquosa de Poli(metil metacrilato). O uso de técnicas como potencial zeta, espalhamento de luz dinâmico, análise térmica e microscopia eletrônica de varredura permitiram a caracterização da mistura homogênea obtida. Medidas através do método da sonda de quatro pontas mostraram que as blendas apresentam condutividade mesmo com baixas quantidades de PANI e a técnica de espectroscopia Raman mostrou a presença da forma condutora deste polímero nos filmes das blendas. Técnicas como microscopia óptica, potencial a circuito aberto, voltametria linear e espectroscopia de impedância eletroquímica permitiram avaliar a proteção à corrosão de eletrodos metálicos de ferro, cobre e níquel recobertos com filmes das blendas de PANI em diferentes meios corrosivos. As blendas mostraram eficiência contra a corrosão e apresentam-se como um novo material não poluente para a proteção à corrosão metálica. / The development of water-based conducting blends has not yet been very much explored and it presents itself as an interesting alternative to the use of polluting compounds such as chromates in the protection of metals from corrosion. The conducting polymers present anti-corrosion properties and can be processed in aqueous medium, eliminating the use of organic solvents, which are highly toxic and threatening to the environment. This thesis is based on the study of protection from metallic corrosion using poly(aniline) (PANI) coating blends. The blends have been obtained by mixing a PANI aqueous suspension with a poly(methyl metacrylate) aqueous dispersion. Techniques such as zeta potential, dynamic light scattering, thermal analysis and scanning electronic microscopy allowed the characterization of the homogeneous mixture obtained. Measurements carried out by the four-point probe method showed that the blends present conductivity even despite low PANI quantities. In addition, the Raman spectroscopy technique showed the presence of the conducting form of this polymer on the blend films. Techniques such as optical microscopy, open-circuit potential, linear voltammetry and impedance spectroscopy allowed the evaluation of the corrosion protection of the iron, copper, and nickel metallic electrodes coated with PANI blend films in different corrosives mediums. The blends showed efficiency against corrosion and they are therefore a new environmentally friendly material for metallic corrosion protection.

Current micro-scale electronics technology has been approaching rapidly towards its technological limit. This has shifted the focus towards nano-scale technology in recent years. More and more researchers around the globe are working in pursuit of bringing nano-scale technology into mainstream. The research carried out here is a small step towards a similar goal. The remarkable optical properties exhibited by certain nano-scale structures are in stark contrast to their bulk form and this provides the basis for this research. Two kinds of nanostructures are developed and investigated for their optical properties. One of these is nanofibers processed from a polymer known as polyaniline (PANI). The focus of this study is to investigate its optical and conductive properties under different conditions of doping environments, temperature and polymerization conditions. Optical characterization technique such as UV-Visible spectroscopy is developed to carry out the investigation. The developed nanofibers have been demonstrated to possess optical and conductive properties to be dependent on doping variables. Study of these optical properties could prove very useful in the development of electrochromic devices and gas sensors. Later in the research, UV-Visible spectroscopy has been improved into a low cost Raman spectroscopy setup which is validated by experimentation carried out on some samples. The second type of nano-structure developed and investigated, is an array of nanoparticles of noble metals such as gold and silver. Such an array is shown to exhibit a phenomenon called plasmon resonance effect when excited by light. UV-Visible spectroscopy technique is utilized to investigate this effect for metal nano-arrays. A biologically nano-structured surface (wing of an insect called cicada) is used as the substrate for the fabrication of metal array. A serious attempt has also been made to do 'Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS)', making use of the metal nano-array developed. This technique improves the raman lines intensities of certain less sensitive samples such as thiophenol, which are known to give weak raman lines. This is carried out by adsorbing the sample on the metal nano-array.

L'objectif de nos travaux est la réalisation d'un capteur d'ammoniac ayant une couche sensible tout organique capable de détecter et de doser l'ammoniac sur site et en temps réel. L'ensemble des étapes nécessaires à la conception d'un capteur de la synthèse à l'évaluation des performances sont présentées. Les choix du matériau et de sa synthèse ont été faits dans le but de rendre la conception du capteur transférable en milieu industriel. Le matériau ainsi choisi a été caractérisé pour s'assurer de sa capacité à s'intégrer dans le dispositif de détection. La mise en place d'une chambre d'exposition a permis d'évaluer les performances des capteurs dans une atmosphère contrôlée en température, humidité relative et concentration en ammoniac. Une étude des grandeurs d'influence comme la température et l'humidité relative a été réalisée. Les performances des capteurs ainsi réalisés ayant pour couche sensible un composite tout polymère à base de polyaniline montrent que ces dispositifs, sans développement supplémentaire, peuvent déjà concurrencer les capteurs d'ammoniac sur le marché en termes d'étendue de mesure, de temps de réponse, de durée de vie... De plus, ces capteurs présentent un avantage non négligeable en levant le verrou technologique de la réversibilité des réponses permettant ainsi d'utiliser le capteur sans intervention extérieure entre deux mesures de pollution atmosphérique.

Dans ce travail nous montrons pour la première fois que l'eau représente un élément crucial dans l'organisation des chaînes de la PANI. La formation de petites cristallites primaires de la PANI lors de la polymérisation est favorisée par l'intercalation des molécules d'eau entre les chaînes grâce à la forte hydratation des azotes amines. Une telle hydratation est également responsable de la croissance anisotrope des eristallites primaires sur un support solide lors de l'évaporation de l'eau. L'axe de croissance par la jonction des azotes amines grâce à des liaisons hydrogènes permettant l'intercalation des molécules d'eau dans le réseau cristallin de la PANI représente l'axe de la plus forte énergie de cohésion (la longueur des fibres). Cela favorise non seulement la formation des fibres perpendiculaires à la surface du support mais aussi la « transmission » de l'orientation des a-n interactions à une échelle macroscopique (jusqu'au 300 µn1, ce qui correspond à l'épaisseur des films) et finalement le transport des charges favorisé le long des fibres. Le transport des charges entre des atomes reliés par les liaisons hydrogènes à des distances plus courtes que celles assurées par les interactions n-g devrait ouvrir de nouvelles perspectives dans la création de l'électronique à base de semi-conducteurs organiques. L'introduction des anions «destructeurs» dans l'eau (tels que HCOO") est une condition indispensable pour l'hydratation des azotes amines des chaînes de la PANI. La présence des chlorures en forte concentration assure une neutralisation des charges positives (des azotes imines protonés). Une deuxième conséquence de l'augmentation de la force ionique du milieu aqueux consiste en la diminution des angles de torsion le long de la chaîne (résultats confirmés par les simulations). Les deux phénomènes favorisent la formation des cristaux de la PANI lors de la polymérisation. Il faut souligner que la formation des films auto-orientés et hautement cristallins (taux de cristallinité plus que 80%) a partir d'un système hétérogène (suspension aqueuse) par un simple séchage sur un support solide est un phénomène sans précédent dans le domaine de la cristallisation des polymères. Les anions « destructeurs » de l'eau favorisent la pénétration de l'eau dans les films de PANI semi-cristallins et même hautement cristallins. Nous montrons que le transport des SO42- dans une membrane à base de poly(vinyle chlorure) devient beaucoup plus important après un dépôt de la PANI sur sa surface, tandis que la présence de cette couche de PANI n'influence pas le transport les chlorures. Cela représente une nouvelle perspective pour la détection des anions fortement hydratés. Notre présentons un nouveau regard sur l'origine de la couleur de la PANI et des relations entre sa couleur et la conductivité. En utilisant les films de PANI hautement cristallins et ceux formés par une mono-couche de particules de diamètre de 30nm (obtenus par la technique de Langmuir-Blodgett, LB) en tant que « films models » nous montrons pour la première fois que la couleur de la PANI est le résultat non seulement du degré de protonation et/ou d'oxydation, mais aussi de la taille des éléments interagissant avec la lumière. Si cette taille est comprise entre 400 et 800 nm, la diffusion de la lumière contribue dans la couleur de la PANI. A son tour, la taille des éléments interagissant avec la lumière dépends de l'hydratation de la PANI déterminant la capacité de former les agrégats. Puis que les deux types de films de PANI sont constitués par les éléments d'une taille inférieure à 400 min, ils sont violets (une couleur attribuée à la forme pernigraniline : l'isolant), mais en même temps conducteurs. Les films hautement cristallins n'absorbent pas d'eau dans la solution aqueuse de EICI et par conséquent ne changent pas leur couleur, tandis que dans la solution d'acide formique ils absorbent 14% d'eau et deviennent bleus, mais jamais verts et sont à nouveau violets après le séchage. Plus perméables à l'eau, les films LB de PANI sont verts après immersion dans un milieu acide indépendamment du type d'acide utilisé et sont à nouveau violets après le séchage.

L'objectif majeur de cette thèse vise à déterminer les mécanismes de dopage des oligoanilines et trouver les meilleures conditions d'élaboration de couches minces d'oligoanilines en vue de leur intégration comme matériaux actifs dans les capteurs. Dans un premier temps nous présentons une étude spectroélectrochimique des oligoanilines en solution afin de déterminer leur structure électronique à l'état neutre puis de suivre les modifications de cette structure électronique lors de l'oxydation et de la protonation. A l'aide de ces différents résultats, nous avons pu faire correspondre les variations de position des bandes Raman observées avec les variations des constantes de forces considérées. L'interprétation de ces ajustements nous a amenés à proposer des schémas réactionnels. Ensuite nous présentons les caractérisations cristallographique et optique de monocristaux de terphényldiamine. Deux structures sont ainsi mise en évidence et caractérisées finement, travail déterminant pour l'étude des oligoanilines déposées en couches minces. Les paramètres de dépôts des couches minces sont alors présentés et l'étude de ces couches est réalisée par microscopie à force atomique, microscopie électronique à balayage et enfin par spectroscopie Raman. L'influence des conditions de mise en oeuvre sont mise en avant ainsi que les conséquences sur la morphologie et la nature des espèces dopées. Finalement, après une étude bibliographique sur les capteurs et sur les modèles de conduction dans les polymères et les oligomères conducteurs, une étude des propriétés électriques en fonction du dopage par vapeurs et en fonction de la température est présentée.

In this thesis, the development of a novel experimental technique for measuring the spontaneous, stochastic work function (WF) fluctuations of conducting polymer films, at equilibrium, is discussed. Polyaniline (PANI) is studied as a representative conducting polymer. This technique utilizes an insulated-gate field-effect transistor (IGFET) with PANI gate electrode (PANI-IGFET). The fluctuations of PANI WF are transduced into measurable drain current fluctuations of the device. By analyzing these fluctuations while systematically controlling the temperature, electric field and doping level, a model of WF fluctuations in PANI films is developed. These experiments suggest that the source of WF fluctuations is the hopping of charge carriers, or trapping/detrapping of charge carriers, around the Fermi level of the PANI film at the PANI-insulator interface. This process is thermally activated with a field and doping dependent activation energy in the range of 0.1 to 0.5 eV. Thus, this new technique provides detailed information about charge-carrier dynamics in the space-charge region of the PANI film, at equilibrium. These results have important implications for organic electronics and furthering fundamental understanding of the relationship between doping, disorder and work function in organic semiconductors.

Polyaniline/Gold Nanocomposites J. Anthony Smith 141 Pages Directed by Dr. Ji and #345;?anata The expectation that it is possible to create a range of new materials from two basic components, polyaniline fibers and gold particles is explored. Three synthetic methods were employed each of which created different materials and required different investigation techniques. The methods are: chemical, one step aniline oxidation / AuCl4- reduction; electrochemical/chemical, a two-step composite growth achieved by electrochemical polyaniline thin film growth followed by film immersion in AuCl4- solution and spontaneous reduction to gold particles; electrochemical, resulting in freestanding polyaniline thin film/Au nanoparticles carried out by electrochemical stripping of a polyaniline thin film grown over a sacrificial gold layer in the presence halide solutions. The incorporation of particles was shown to affect film morphology and electrical properties in all synthetic methods. The changes are in large part attributed to the development of a contact potential between the polyaniline and the gold particles. Applications for the composites include use as chemically sensitive layers, corrosion inhibition materials, and use as probes to evaluate nanoparticle substrate interactions.

This research is to synthesize PANI (polyaniline) thin film for polymer organic solar cells as a hole transport layer on the top of ITO substrate by using electrochemical (cyclic voltammetry) method. The device structure is ITO (150 nm) / PANI (50 nm) / P3HT: PCBM (100 nm) / Al (200 nm). We investigated surface morphology, conductivity, and light transmission of the PANI thin film from different aniline monomer concentration and studied the factors on device efficiency, also compared with the device structured with hole transport layer PEDOT:PSS. In this study, we found PANI thin films synthesized with different aniline monomer concentration, their light transmission over 80% at the range of 450 nm ~ 650nm wavelength and the conductivity up to 0.6 S/cm. It shows that PANI thin film suitably act as hole transport layer. In addition, we found morphology of PANI thin film that varied with different aniline monomer concentration. The power conversion efficiency of the device mainly affected by morphology with different aniline monomer concentration. Comparing to other parameters of concentration, the 0.3M aniline monomer concentration polymerized PANI thin film owned the most appropriate surface morphology, and the power conversion efficiency up to 1.76%.

This thesis studied on the research of how conducting polymer polyaniline can be used in the buffer layer of organic solar cell. There are two methods used.¡]1¡^Using spin-coating to make film of polyaniline solution.¡]2¡^Polymerizing aniline on the substrate directly by electrochemical polymerization. The electrochemical method is separated into cyclic voltammetry and potentiostatic method respectively. The latter method which improved the disadvantage of infractable thick film and low electric conductivity of polyaniline for spin-coating is chosen as the preparation method for polyaniline films. We discuss of the photoelectric characteristics and surface morphologies of polyaniline film and to make a solar cell base on Poly(3-hexylthiophene):[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester measured with AM 1.5G 100 mW/cm2 solar light simulation. This research combine above-mentioned results to use potentiostatic method to polymerize polyaniline on the PEDOT¡GPSS into a compound electrode and to replace currently popular ITO positive pole in a organic solar component. The structure is PEDOT¡GPSS/PANI/P3HT¡GPCBM/Al. By electroplating polyaniline, it can enhance the electric conductivity of the film of PEDOT¡GPSS from 1 S/cm to 154 S/cm, furthermore, to reach 1.06% of photoelectric conversion efficiency and creates a new possibility of preparing a flexible organic solar cell.

The aim of the study is to synthesize poly(dibromophenyleneoxide) and polyaniline separately applying different microwave energies (90-900 watt), water amounts (1-5 ml) and time intervals (2-10 min) and investigate the effects of these parameters on the percent conversion of the polymers. The synthesis of poly(dibromophenyleneoxide) (P), radical ion polymer (RIP) and crosslinked polymer (CLP) were achieved by using tribromophenol (TBP) and Ca(OH)2 via microwave energy in a very short time interval. P and RIP were characterized by ATR-FTIR, 1H-NMR, 13C-NMR, TGA-FTIR, ESR, GPC, UV-VIS, DLS and SEM. Crosslinked polymers were characterized by ATR-FTIR and TGA-FTIR and polyaniline was characterized by ATR-FTIR.