Neste trabalho, visando-se melhorar o desempenho ao desgaste e/ou à corrosão de revestimentos de ligas auto-fluxantes, amostras de aço SAE 1020 foram revestidas pelo processo de aspersão térmica, sendo que uma delas foi revestida apenas com uma liga auto-fluxante a base de níquel (\'NI\"CR\"B\"SI\"C\') e outras duas, às quais aplicou-se essa liga com adições de carboneto de boro ou carboneto de silício. As camadas foram caracterizadas por meio de ensaios micrográficos ópticos e eletrônicos, microdurezas, corrosão e de microdesgaste. A camada adicionada com carboneto de boro apresentou o maior nível de dureza e melhor desempenho ao desgaste, seguida pela camada com carboneto de silício e a liga auto-fluxante pura. As amostras adicionadas de carboneto de boro e silício apresentaram comportamentos similares à corrosão, com potenciais de corrosão superiores ao da amostra sem adição. / In this work, aiming to improve the wear and/or corrosion performance of self-fluxing alloys coatings, samples SAE 1020 steel were coated by thermal spray process, one of then was coated only with a self-fluxing nickel-based (\'NI\"CR\"B\"SI\"C\') alloy and two others, in which was applied this alloy with additions of boron carbide or silicon carbide. The coatings were characterized by means of optical and electronic micrography, microhardness, corrosion and microwear tests. The coating added with boron carbide showed the highest level of hardness and the better wear performance, followed by the coating with silicon carbide and the pure self-fluxing alloy. The samples added with boron or silicon carbide showed similar corrosion performance, with higher corrosion potential in comparison to that presented by the sample without addition.

abstract: A primary motivation of research in photovoltaic technology is to obtain higher efficiency photovoltaic devices at reduced cost of production so that solar electricity can be cost competitive. The majority of photovoltaic technologies are based on p-n junction, with efficiency potential being much lower than the thermodynamic limits of individual technologies and thereby providing substantial scope for further improvements in efficiency. The thesis explores photovoltaic devices using new physical processes that rely on thin layers and are capable of attaining the thermodynamic limit of photovoltaic technology. Silicon heterostructure is one of the candidate technologies in which thin films induce a minority carrier collecting junction in silicon and the devices can achieve efficiency close to the thermodynamic limits of silicon technology. The thesis proposes and experimentally establishes a new theory explaining the operation of silicon heterostructure solar cells. The theory will assist in identifying the optimum properties of thin film materials for silicon heterostructure and help in design and characterization of the devices, along with aiding in developing new devices based on this technology. The efficiency potential of silicon heterostructure is constrained by the thermodynamic limit (31%) of single junction solar cell and is considerably lower than the limit of photovoltaic conversion (~ 80 %). A further improvement in photovoltaic conversion efficiency is possible by implementing a multiple quasi-fermi level system (MQFL). A MQFL allows the absorption of sub band gap photons with current being extracted at a higher band-gap, thereby allowing to overcome the efficiency limit of single junction devices. A MQFL can be realized either by thin epitaxial layers of alternating higher and lower band gap material with nearly lattice matched (quantum well) or highly lattice mismatched (quantum dot) structure. The thesis identifies the material combination for quantum well structure and calculates the absorption coefficient of a MQFl based on quantum well. GaAsSb (barrier)/InAs(dot) was identified as a candidate material for MQFL using quantum dot. The thesis explains the growth mechanism of GaAsSb and the optimization of GaAsSb and GaAs heterointerface. / Dissertation/Thesis / Ph.D. Electrical Engineering 2011

Neste trabalho, visando-se melhorar o desempenho ao desgaste e/ou à corrosão de revestimentos de ligas auto-fluxantes, amostras de aço SAE 1020 foram revestidas pelo processo de aspersão térmica, sendo que uma delas foi revestida apenas com uma liga auto-fluxante a base de níquel (\'NI\"CR\"B\"SI\"C\') e outras duas, às quais aplicou-se essa liga com adições de carboneto de boro ou carboneto de silício. As camadas foram caracterizadas por meio de ensaios micrográficos ópticos e eletrônicos, microdurezas, corrosão e de microdesgaste. A camada adicionada com carboneto de boro apresentou o maior nível de dureza e melhor desempenho ao desgaste, seguida pela camada com carboneto de silício e a liga auto-fluxante pura. As amostras adicionadas de carboneto de boro e silício apresentaram comportamentos similares à corrosão, com potenciais de corrosão superiores ao da amostra sem adição. / In this work, aiming to improve the wear and/or corrosion performance of self-fluxing alloys coatings, samples SAE 1020 steel were coated by thermal spray process, one of then was coated only with a self-fluxing nickel-based (\'NI\"CR\"B\"SI\"C\') alloy and two others, in which was applied this alloy with additions of boron carbide or silicon carbide. The coatings were characterized by means of optical and electronic micrography, microhardness, corrosion and microwear tests. The coating added with boron carbide showed the highest level of hardness and the better wear performance, followed by the coating with silicon carbide and the pure self-fluxing alloy. The samples added with boron or silicon carbide showed similar corrosion performance, with higher corrosion potential in comparison to that presented by the sample without addition.

This study involves the investigation of silicon-carbon systems using ab initio techniques. It was motivated by the search for off-50:50 alloys and a way to quantify the strengths of 2D silicon-carbon materials. The study also predicts some under-reported properties for three previously proposed hypothetical allotropes of carbon. Preferably stable off-50:50 structures are identified from a set of trial structures for silicon-rich and carbon-rich candidates and their conditions of stability and physical properties are identified. A two-dimensional equation of state is introduced and applied to analyze the relative strengths of various 2D silicon-carbon materials. Of the possible off-50:50 alloy combinations and candidate structures considered, only the pyrite-FeS2, glitter-SiC2 and t-BC2 structures for SiC2 are elastically and dynamically stable. Analysis of the instability of Si2C reveals that it seems likely that carbon rich alloys are more favorable to their silicon-rich counterparts due to the smaller size of the carbon atoms and the more compact carbon-carbon bonds which result in less distorted bonding that is less metallic. The stiffness of the silicon dicarbide structures rank, in increasing order with 3C-SiC included for comparison, as glitter --> pyrite --> 3C-SiC --> t-SiC2. The moduli values for t-SiC2 are very comparable to 3C-SiC since for both materials, all atoms are four-fold coordinated with t-SiC2 having similar but slightly distorted, strong covalent tetrahedral bonding. The pyrite and glitter structures exhibit metallic character whereas t-SiC2 is a semi-conductor. Not only has this work demonstrated that, in principle, off-50:50 alloys of carbon and silicon are plausible, it has also provided information on how the strength and elastic properties of these materials are effected by increased silicon content. This has filled in a significant lack of knowledge about these bulk systems. For 2D systems, an equation of state is proposed that equates in-plane pressure with a change in surface area. It extracts the layer modulus as one of its fit parameters, which measures a material's resilience to hydrostatic stretching and predicts the material's intrinsic strength. Graphene is the most resilient to stretching with the highest intrinsic strength of all structures considered followed by SiC. Buckled Si is the least resilient with the lowest strength. An off-50:50 planar alloy, called silagraphene, differs elastically from SiC but has a comparable strength due to the similarity of their layer modulus. The novel 2D equation of state presented here opens up new ways to study and compare the strength properties of mono or multi-layered 2D materials, especially how their resilience to isotropic stretching responds to in-plane pressure. / Thesis (PhD)--University of Pretoria, 2013. / Physics / unrestricted

Les nouvelles technologies sont de plus en plus demandeuses de sources de forte densité d’énergie respectueuses de l’environnement. Les accumulateurs lithium-ion semblent être la meilleure solution pour les applications mobiles et pour le domaine de l’automobile. Afin de répondre aux besoins en énergie de plus en plus importants, de nouveaux matériaux d’électrode négative sont nécessaires pour remplacer le carbone qui a désormais atteint son stade de maturité. En particulier, les composites silicium/carbone (Si/C) semblent être prometteurs pour augmenter la densité d’énergie des accumulateurs mais présentent de faibles rétentions de capacité au cours du cyclage. L’amélioration de la cyclabilité des composites Si/C fait l’objet de ce travail de thèse. La synthèse des composites par atomisation avec de l’alcool polyvinylique comme précurseur carboné suivie d’une pyrolyse est présentée. Les performances électrochimiques des matériaux résultants sont comparées à celles obtenues par d’autres composites, élaborés par lyophilisation et par broyage. Les propriétés intrinsèques des composites ont été modifiées par deux voies différentes afin d’améliorer leur cyclabilité. Dans un premiers temps, les effets de la réticulation de l’alcool polyvinylique ont été étudiés, puis ceux liés à l’ajout d’un catalyseur favorisant la graphitisation du carbone. La cyclabilité des composites Si/C peut également être améliorée en modifiant la nature du liant utilisé lors de la préparation des électrodes. L’intérêt bénéfique de l’emploi de l’acide polyacrylique en remplacement du fluorure de polyvinylidène couramment utilisé dans des électrodes à base de composites Si/C est démontré. / New technologies require more and more environment friendly sources of high energy density. Lithium-ion batteries seem to be the best solution for mobile and automotive applications. In order to meet the future energy requirements, new negative electrode materials are needed to replace carbon which has now reached a mature stage. Especially, silicon/carbon composites (Si/C) appear to be promising candidates to increase the energy density of batteries, but they still present poor capacity retention upon cycling. The improvement of Si/C composites cyclability is the subject of this thesis. The synthesis of Si/C composites by spray drying with polyvinyl alcohol as carbon precursor, followed by pyrolysis, is presented. The electrochemical performances are compared with those obtained for other composites, prepared by freeze drying and ball-milling. The intrinsic properties of the composites were modified in two different ways to improve their cyclability. First, we studied the effects of polyvinyl alcohol crosslinking, and then those related to the graphitization of carbon contained in these composites. The cyclability of Si/C composites can also be improved by changing the nature of the binder used during the electrodes preparation. The beneficial interest of using polyacrylic acid in replacement of polyvinylidene fluoride binder commonly used in Si/C based electrodes is shown.

Les composites à matrice céramique ou carbone sont des matériaux de structure pour des applications à haute température. Ils sont constitués d’un renfort fibreux enrobé d’une matrice. Cette dernière est obtenue par infiltration chimique en phase vapeur. Une préforme, fibreuse avec ou sans une première matrice, est placée dans un four dans lequel sont injectés des gaz dit précurseurs. Leur réaction hétérogène avec la préforme est à l’origine de la formation matricielle. Cette thèse a été motivée par la nécessite d’optimiser via une modélisation numérique ce procédé long et couteux.Deux programmes ont dès lors été développés puis validés. Chacun est dédié à une échelle spécifique du matériau : microscopique (fibre) et macroscopique (composite). Ils s’appuient tout deux sur des algorithmes de marche aléatoire et requièrent des représentations tridimensionnelles de la préforme. Dans cette optique, des images tomographiques de préformes de composites C/C et SiC/SiC ont été acquises aux deux échelles souhaitées. Le code propre à l’échelle de la fibre a été utilisé pour déterminer les propriétés géométriques, diffusives et réactives dans plusieurs zones de l’image afférente. Des corrélations entre ces propriétés ont été mises en place puis intégrées dans le code afférent à l’échelle du matériau pour infiltration numérique.Dans le cas des composites C/C, cet outil multi-échelle a été couplé à un modèle chimique permettant d’anticiper, en fonction des conditions opératoires, l’épaisseur ainsi que la microtexture de la matrice déposée. Des prévisions de densification ont également été employées pour qualifier et comparer l’infiltrabilité de plusieurs composites SiC/SiC. / Ceramic matrix composites and carbon fiber reinforced carbon composites are dedicated to high temperature applications. They consist of a stacked fibrous arrangement, woven or not, coated by matrix. Chemical Vapor Infiltration (CVI) is a popular processing route, where a preform (fibers with or without a first matrix) is placed inside a furnace. Precursor gases are then injected, enter the preform and generate matrix formation by heterogeneous chemical reaction. Experimental optimization of CVI is long and costly, triggering the need for a numerical model. The creation of such a tool has been the objective set for this thesis.Two programs were first developed and validated. Each is linked to a specific material scale: microscopic (fiber scale) and macroscopic (composite scale). Both are based on a random walk algorithm and require three-dimensional representations of the preform. X-ray tomography scans of C/C and SiC/SiC composite preforms were performed at the desired scales. The fiber scale program was used for computation of geometrical, diffusive and reactive properties in several regions of the relevant image. Correlations between these properties are created and inserted into the composite scale program for numerical infiltration.In the case of C/C composites, this multi-scale tool was coupled to a chemical model for anticipation, under various operating conditions, of matrix thickness and microtexture. Densification previsions on different SiC/SiC composites enabled their direct measure and comparison of their infiltrability.

Le carbure de silicium est un matériau bien connu à ce jour, mail il y a des aspects lors de sa fabrication qui sont mal compris. Le but de ce travail est de contribuer à la compréhension des échanges de matière via la phase gazeuse lors de la fabrication de composants en SiC. La procédure expérimentale utilisée est le suivi in situ de l'évolution des pressions de vapeur ou celle des flux évaporés par spectrométrie de masse et de comparer la morphologie et la structure des poudres avant et après les traitements par différents moyens de caractérisation dont la spectrométrie Raman et les observations MEB et FEG.. Une étude thermodynamique du système SiC-SiO2 précède et encadre l'expérimentale et le calcul des limites de la transition de l'oxydation passive-active du SiC sont effectués. L'influence des paramètres clefs comme la pollution par l'oxygène et les rampes de température sur les pressions partielles de SiO(g) et CO(g) a été observé et relié aux structures obtenues.

Les nouvelles technologies sont de plus en plus demandeuses de sources de forte densité d'énergie respectueuses de l'environnement. Les accumulateurs lithium-ion semblent être la meilleure solution pour les applications mobiles et pour le domaine de l'automobile. Afin de répondre aux besoins en énergie de plus en plus importants, de nouveaux matériaux d'électrode négative sont nécessaires pour remplacer le carbone qui a désormais atteint son stade de maturité. En particulier, les composites silicium/carbone (Si/C) semblent être prometteurs pour augmenter la densité d'énergie des accumulateurs mais présentent de faibles rétentions de capacité au cours du cyclage. L'amélioration de la cyclabilité des composites Si/C fait l'objet de ce travail de thèse. La synthèse des composites par atomisation avec de l'alcool polyvinylique comme précurseur carboné suivie d'une pyrolyse est présentée. Les performances électrochimiques des matériaux résultants sont comparées à celles obtenues par d'autres composites, élaborés par lyophilisation et par broyage. Les propriétés intrinsèques des composites ont été modifiées par deux voies différentes afin d'améliorer leur cyclabilité. Dans un premiers temps, les effets de la réticulation de l'alcool polyvinylique ont été étudiés, puis ceux liés à l'ajout d'un catalyseur favorisant la graphitisation du carbone. La cyclabilité des composites Si/C peut également être améliorée en modifiant la nature du liant utilisé lors de la préparation des électrodes. L'intérêt bénéfique de l'emploi de l'acide polyacrylique en remplacement du fluorure de polyvinylidène couramment utilisé dans des électrodes à base de composites Si/C est démontré.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre d’un programme de recherche en collaboration avec l’industrie dont l’enjeu est d’utiliser des composites à matrice céramique (CMC) pour la réalisation d’arrière-corps de moteurs pour l’aviation civile.La première partie de ce travail est consacrée à l’étude des fibres de carbure de silicium (Si-C-O) de première génération. Diverses caractérisations physico-chimiques (analyse chimique élémentaire, MEB, MET, spectroscopie Raman, RMN du solide du 29Si et du 13C, DRX…) ont permis d’établir des relations entre la composition chimique, la structure et les propriétés mécaniques des différentes fibres (Nicalon NL série 100 et 200, et Tyranno LoxM, S, ZMI et AM). Une simulation thermodynamique de la phase amorphe intergranulaire SiCxOy a été proposée en s’appuyant sur des données calorimétriques de la littérature obtenues à partir de verres d’oxycarbure de silicium.La seconde partie de ce mémoire est consacrée à l’élaboration par dépôt chimique à partir d’une phase vapeur (CVD) et à la caractérisation de revêtements d’interphase B-C-N. L’influence des conditions d’élaboration (température, pression, composition initiale des gaz) sur la composition chimique des dépôts, leur structure et leur résistance à l’oxydation sous air sec et ambiant a été étudiée. Enfin, les propriétés mécaniques de ces interphases ont été évaluées et des essais de durée de vie ont été réalisés à l’échelle du microcomposite. / This thesis is a part of a research project in partnership with the industry. The aim of the overall project is to design, develop and manufacture exhaust components made of Ceramic Matrix Composites (CMC’s) for civil aircraft engines.The first part of the work deals with the study of first generation silicon carbide fibres (Si-C-O). Various physical and chemical characterizations (quantitative elemental analysis, SEM, TEM, Raman spectroscopy, solid NMR of 29Si and 13C, X-ray diffraction …) were carried out in order to understand the relation between the chemical composition, the structure and the mechanical properties of silicon oxycarbide fibres (Nicalon NL series 100 and 200, and Tyranno LoxM, S, ZMI and AM). Besides, a thermodynamic description of the amorphous SiCxOy phase based on high temperature calorimetry data from the literature is proposed.The second part is devoted to elaboration, by Low Pressure Chemical Vapour Deposition (LP-CVD), and characterization of hexagonal boron carbonitride (B-C-N) coatings. The chemical composition, structure and oxidation resistance (in dry or ambient air) of the coatings were investigated as a function of the deposition conditions (temperature, pressure, initial gas phase composition). Finally, the use of B-C-N coatings as interphases in CMC’s (i.e. their ability to deflect matrix cracks) was investigated by tensile tests on SiC/SiC microcomposites. Their lifetime in static fatigue was also evaluated at 550°C in room atmosphere.

La matrice des composites thermostructuraux est obtenue par infiltration chimique en phase vapeur : une préforme placée dans un four est pénétrée par des gaz précurseur qui vont déclencher la formation matricielle par réaction hétérogène. Une modélisation numérique de ce procédé est proposée. Deux programmes furent développés puis validés. Le premier est dédié au calcul des propriétés effectives de la préforme à l'échelle de la fibre tandis que second les exploite propriétés pour accomplir une infiltration macroscopique. Ils s'appuient sur des algorithmes de marche aléatoire et requièrent des images 3D de la préforme. Dans cette optique, plusieurs tomographies de préformes ont été acquises aux deux échelles d'intérêt. Par cette méthode, l'étude des prévisions de densification de composites SiC/SiC a permis de comparer leur infiltrabilité. De plus, l'outil développé, combiné à un modèle chimique, simule l'infiltration de composites C/C et anticipe la microtexture de la matrice déposée.