Ce mémoire présente l’étude de protections anti-oxydation (PAO) de matériaux composites SiC/SiC. Ces matériaux sont dotés de propriétés spécifiques (légèreté, résistance aux chocs thermiques et tenue mécanique à haute température) par l’association de fibres et d’une matrice SiC liées par une interphase en carbone. Néanmoins, cette interphase s’oxyde dès 400°C entraînant la décohésion entre les fibres et la matrice et ainsi la perte des propriétés mécaniques. En vue d’applications dans le domaine de l’aéronautique civile, la PAO doit être opérationnelle à basse température (400-650°C) et sur de longues périodes (de l’ordre de plusieurs milliers d’heures). Deux types de protections ont été proposés et étudiés: (i) une protection rigide formée par traitement thermique d’un mélange entre une solution de phosphate d’aluminium et de silice. La structure du revêtement a ensuite été caractérisée par RMN, DRX et MEB et mise en relation avec l’efficacité de la protection. (ii) une protection dynamique basée sur l’utilisation de verres de phosphate formulés afin de présenter des caractéristiques de viscosité optimales pour la PAO. Les formulations ont été caractérisées par analyses thermiques (ATD, ATM, HSM) et par RMN. Une démarche raisonnée a été mise en œuvre en corrélant les propriétés thermiques aux caractéristiques structurales des oxydes utilisés. Ces deux revêtements étudiés améliorent la durée de vie du matériau, mais sans atteindre la spécification attendue. Nous concluons que la protection dynamique est plus adaptée à l’application basse température et proposons des voies d’amélioration. / This work presents anti-oxidation coating (AOC) of composite materials SiC/SiC. These materials have specific properties (lightness, excellent resistance to thermal shocks, and mechanical endurance at very high temperature) due to the combination of SiC fibers and SiC matrix linked by a C interphase. This interphase oxidizes under air above 400°C, leading to fiber/matrix debonding and thus compromising the mechanical properties. In view of application in civil aeronautics, the AOC have to be operational at low temperatures (400-650°C) and for prolonged periods (of the order of thousands of hours). Two types of coatings were proposed and examined: (i) a rigid coating obtained through the thermal treatment of a mixture of aluminium phosphate solution and silica. The structure of the coating has been characterized by NMR, XRD and SEM and related to the efficiency of the protection. (ii) a dynamic coating, based on phosphate glasses formulated to present optimum viscosity characteristics. The different glasses were characterized by thermal analyses (DTA, TMA, HSM) and by NMR. A thought approach was implemented by correlation between thermal properties and structural characteristics of oxides used. These two coatings improve the material lifetime even if the expected specification was not accomplished. To conclude, the dynamic coating is more adapted to low temperature use and we suggest some improvements.

L’élaboration par CVD (dépôt chimique en phase vapeur ou Chemical Vapor Deposition) de composites à matrices céramiques met en jeu de nombreux mécanismes physico chimiques en interaction les uns avec les autres. La maîtrise du procédé et son optimisation nécessitent une description précise de ces derniers et de leurs couplages, qui peut être réalisé dans un cadre de modélisation suffisamment global. Dans le cas des matériaux déposés dans un réacteur à parois chaudes, qui permet un bon contrôle de la qualité des matériaux, la décomposition des gaz précurseurs en phase gaz joue un rôle extrêmement important. Nous avons entrepris dans cette thèse la modélisation thermodynamique et cinétique de la phase gaz associée aux dépôts des carbures B-C et Si-B-C, systèmes encore mal maîtrisés. En se basant sur des calculs de chimie théorique, nous avons déterminé et caractérisé un ensemble de réactions chimiques d’importance cruciale dans ces systèmes. Nous sommes les premiers à étudier certaines d’entre elles. Un mécanisme réactionnel du système B-C-Cl-H (dépôt de carbure de bore) a été proposé puis utilisé avec un modèle de réacteur unidimensionnel. Des mesures IRTF, également réalisées au cours de cette thèse, permettent une validation du mécanisme réactionnel à différents niveaux. En particulier, la formation de l’espèce BCl2CH3 comme principal produit gazeux carboné a été clairement mise en évidence, ainsi que la température à laquelle BCl3 se décompose pour former BHCl2 et HCl. Les concentrations des espèces en zone chaude ont finalement été mises en relation avec les vitesses de prise de masse et une loi de dépôt a été proposée pour ce système. Dans le cas du système Si-B-C nous avons caractérisé certaines réactions de couplage entre les sous systèmes B-Cl-H et Si-C-Cl-H. Une modélisation globale de la cinétique homogène associée au dépôt de carbures Si-B-C est une perspective à court terme de ce travail. Enfin, l’étude rigoureuse de certaines réactions nous a amené à invoquer et/ou développer des méthodes théoriques spécifiques - et pour certaines non standard - telles que la théorie de l’état de transition, la théorie variationnelle de l’état de transition, la théorie variationnelle de l’état de transition à coordonnée de réaction variable et la théorie RRKM. En particulier, une approche unidimensionnelle du calcul des états propres des modes de vibration lâches a été développée. Sa validité a été confirmée par comparaison à d’autres modèles (oscillateur harmonique, rotation libre, etc …), valables dans des situations plus restreintes. / The Chemical Vapour Deposition of ceramics matrix composites involves many coupling physico-chemical mechanisms. The process control and optimization are allowed by precise description of these mechanisms and their interactions, witch can be realized through a global modelisation. In the case of hot wall reactors, witch allowed a good control of deposit properties, homogeneous gas phase decomposition play a crucial function. We have undertaken in this thesis a gas phase thermodynamic and kinetic studies associated to B-C and Si-B-C carbides elaboration, witch remains hard to control. By theoretical chemical calculations, we proposed a set containing crucial reactions for theses systems. We are the first to study some of them. A reaction mechanism of the B-C-Cl-H system (for the boron carbide deposition) have been proprosed and utilised with a one dimensional reactor model. Experimental IRTF spectrum, also investigated in our works, allow different validations of the reactional mechanism. In particular, BCl2CH3 is showed to be the main carbon product in the gas phase, and prediction of activation temperature of BCl3 to BHCl2 and HCl transformation is very good. Finally, hot zone concentration species have been related to the experimental deposition rate and a kinetic deposition law has been proposed for this system. In the case of Si-B-C system, some important coupling reactions between B-Cl-H and Si-C-Cl-H systems have been characterized. A global modelisation of the homogeneous gas phase kinetic for Si-B-C carbides is short-term perspective. At least, the rigorous study for some reactions have needed the use or the development of specific theoretical methodology – no standard for some of them – as the Transition State Theory (TST), the Variationnal Transition State Theory (VTST), the Variationnal Transition State Theory with Variable Reaction Coordinate (VTST-VRC) and the Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (RRKM) theory. In particular, we have developed a convenient way to compute the eigenvalues of low hindered one dimensional vibration modes. Validity of the approach has been assessed by comparisons with more specific model (harmonic oscillator, free and hindered rotation, etc …)

Ce travail apporte une contribution originale à l'étude du comportement thermique des composites thermostructuraux à haute température. Il se consacre à la fois au développement d'une méthodologie et d'un nouveau dispositif expérimental de caractérisation thermique par contact adapté pour ce type de matériau ainsi qu'à la modélisation des transferts de chaleur par conduction au sein de ces milieux hétérogènes. La première partie du document traite de la prédiction de la conductivité thermique effective de composites stratifiés 2D dans les trois directions de l'espace. Pour cela, une stratégie de modélisation multiéchelle, s'appuyant sur une analyse morphologique précise des matériaux étudiés et sur la connaissance de leurs propriétés élémentaires, est proposée puis appliquée. La seconde partie du document aborde la caractérisation thermique en température et démontre comment identifier simultanément l'effusivité et la conductivité thermique. La méthode développée est fondée sur l'observation de l'échauffement d'un échantillon plan soumis à un créneau de flux généré par Effet Joule. L'écriture du modèle direct (1-D) fait appel au formalisme des quadripôles thermiques, les observables sont les températures en face avant et en face arrière de l'échantillon. La mise au point de sondes résistives et de capteurs de température linéiques, revêtus de faible épaisseur de céramique isolante permet la réalisation de mesures jusqu'à 1000°C. Enfin, divers exemples d'applications expérimentales et numériques conduisent à une analyse critique de l'ensemble des résultats

Cette thèse s’inscrit dans le cadre d’un programme de recherche en collaboration avec l’industrie dont l’enjeu est d’utiliser des composites à matrice céramique (CMC) pour la réalisation d’arrière-corps de moteurs pour l’aviation civile.La première partie de ce travail est consacrée à l’étude des fibres de carbure de silicium (Si-C-O) de première génération. Diverses caractérisations physico-chimiques (analyse chimique élémentaire, MEB, MET, spectroscopie Raman, RMN du solide du 29Si et du 13C, DRX…) ont permis d’établir des relations entre la composition chimique, la structure et les propriétés mécaniques des différentes fibres (Nicalon NL série 100 et 200, et Tyranno LoxM, S, ZMI et AM). Une simulation thermodynamique de la phase amorphe intergranulaire SiCxOy a été proposée en s’appuyant sur des données calorimétriques de la littérature obtenues à partir de verres d’oxycarbure de silicium.La seconde partie de ce mémoire est consacrée à l’élaboration par dépôt chimique à partir d’une phase vapeur (CVD) et à la caractérisation de revêtements d’interphase B-C-N. L’influence des conditions d’élaboration (température, pression, composition initiale des gaz) sur la composition chimique des dépôts, leur structure et leur résistance à l’oxydation sous air sec et ambiant a été étudiée. Enfin, les propriétés mécaniques de ces interphases ont été évaluées et des essais de durée de vie ont été réalisés à l’échelle du microcomposite. / This thesis is a part of a research project in partnership with the industry. The aim of the overall project is to design, develop and manufacture exhaust components made of Ceramic Matrix Composites (CMC’s) for civil aircraft engines.The first part of the work deals with the study of first generation silicon carbide fibres (Si-C-O). Various physical and chemical characterizations (quantitative elemental analysis, SEM, TEM, Raman spectroscopy, solid NMR of 29Si and 13C, X-ray diffraction …) were carried out in order to understand the relation between the chemical composition, the structure and the mechanical properties of silicon oxycarbide fibres (Nicalon NL series 100 and 200, and Tyranno LoxM, S, ZMI and AM). Besides, a thermodynamic description of the amorphous SiCxOy phase based on high temperature calorimetry data from the literature is proposed.The second part is devoted to elaboration, by Low Pressure Chemical Vapour Deposition (LP-CVD), and characterization of hexagonal boron carbonitride (B-C-N) coatings. The chemical composition, structure and oxidation resistance (in dry or ambient air) of the coatings were investigated as a function of the deposition conditions (temperature, pressure, initial gas phase composition). Finally, the use of B-C-N coatings as interphases in CMC’s (i.e. their ability to deflect matrix cracks) was investigated by tensile tests on SiC/SiC microcomposites. Their lifetime in static fatigue was also evaluated at 550°C in room atmosphere.