Ce mémoire présente l’étude de protections anti-oxydation (PAO) de matériaux composites SiC/SiC. Ces matériaux sont dotés de propriétés spécifiques (légèreté, résistance aux chocs thermiques et tenue mécanique à haute température) par l’association de fibres et d’une matrice SiC liées par une interphase en carbone. Néanmoins, cette interphase s’oxyde dès 400°C entraînant la décohésion entre les fibres et la matrice et ainsi la perte des propriétés mécaniques. En vue d’applications dans le domaine de l’aéronautique civile, la PAO doit être opérationnelle à basse température (400-650°C) et sur de longues périodes (de l’ordre de plusieurs milliers d’heures). Deux types de protections ont été proposés et étudiés: (i) une protection rigide formée par traitement thermique d’un mélange entre une solution de phosphate d’aluminium et de silice. La structure du revêtement a ensuite été caractérisée par RMN, DRX et MEB et mise en relation avec l’efficacité de la protection. (ii) une protection dynamique basée sur l’utilisation de verres de phosphate formulés afin de présenter des caractéristiques de viscosité optimales pour la PAO. Les formulations ont été caractérisées par analyses thermiques (ATD, ATM, HSM) et par RMN. Une démarche raisonnée a été mise en œuvre en corrélant les propriétés thermiques aux caractéristiques structurales des oxydes utilisés. Ces deux revêtements étudiés améliorent la durée de vie du matériau, mais sans atteindre la spécification attendue. Nous concluons que la protection dynamique est plus adaptée à l’application basse température et proposons des voies d’amélioration. / This work presents anti-oxidation coating (AOC) of composite materials SiC/SiC. These materials have specific properties (lightness, excellent resistance to thermal shocks, and mechanical endurance at very high temperature) due to the combination of SiC fibers and SiC matrix linked by a C interphase. This interphase oxidizes under air above 400°C, leading to fiber/matrix debonding and thus compromising the mechanical properties. In view of application in civil aeronautics, the AOC have to be operational at low temperatures (400-650°C) and for prolonged periods (of the order of thousands of hours). Two types of coatings were proposed and examined: (i) a rigid coating obtained through the thermal treatment of a mixture of aluminium phosphate solution and silica. The structure of the coating has been characterized by NMR, XRD and SEM and related to the efficiency of the protection. (ii) a dynamic coating, based on phosphate glasses formulated to present optimum viscosity characteristics. The different glasses were characterized by thermal analyses (DTA, TMA, HSM) and by NMR. A thought approach was implemented by correlation between thermal properties and structural characteristics of oxides used. These two coatings improve the material lifetime even if the expected specification was not accomplished. To conclude, the dynamic coating is more adapted to low temperature use and we suggest some improvements.

L'empilement maîtrisé de granules de différentes tailles est un concept utilisé dans la plupart de procédés de mise en forme de matériau. Cette organisation hiérarchique est connue pour améliorer les propriétés d'écoulement à l'étape de mise en forme et les caractéristiques mécaniques du matériau final. Il est apparu intéressant d'appliquer ce concept à la mise en forme par extrusion de supports de catalyseurs avec des petites (2 µm) et grosses (19 µm) granules d'alumine poreuse dont l'assemblage est assurée par un liant traditionnel, la boehmite peptisée et neutralisée, ou par un liant plus original, le phosphate d'aluminium. L'étude vise ainsi à évaluer l'effet du liant et de la microstructure multi-échelles apportée par l'organisation hiérarchique des granules, sur les propriétés texturales et mécaniques des supports. Le contrôle des conditions de mise en forme et l'optimisation de la formulation des deux liants ont permis d'obtenir des extrudés à microstructure comparable entre la boehmite et le phosphate d'aluminium et variable en fonction de la proportion de petites. Cette population remplit les espaces entre les grosses granules de manière optimale entre 40 et 60% pds et les desserre aux plus fortes teneurs. La rétraction du liant au cours des traitements thermiques génère un volume de macropores qui est minimisé lorsque les petites granules comblent les espaces formés par les grosses. La macroporosité minimale conduit à de meilleures résistances à la rupture (par tests d'écrasement de type brésilien) et les matériaux les plus résistants sont ceux mis en forme avec le phosphate d'aluminium. Ce résultat est expliqué par la nature très cohésive de ce liant formée in situ par réaction de l'acide phosphorique avec la boehmite et la périphérie des granules d'alumine. Dans ce cas, la rupture a lieu au sein des granules différemment des supports mis en forme avec la boehmite peptisée à l'acide nitrique qui présentent une rupture à l'interface granule-liant. Les matériaux à microstructure multi-échelles présentent également une meilleure ténacité déterminée par des essais de flexion trois points. Le phosphate d'aluminium étant un liant non-poreux conduit à des supports avec une mésoporosité plus faible. Les nouveaux supports à microstructure multi-échelles semblent prometteurs pour des nombreuses applications catalytiques sensibles aux propriétés diffusionnelles et mécaniques. / The controlled packing of different sized-granules is a concept widely used in most of the shaping material processes. This hierarchical organization is known to improve the flow properties during shaping and the mechanical characteristics of the finished material. It seemed interesting to apply this concept in order to prepare catalyst supports by extrusion containing small (2 µm) and large (19 µm) porous alumina granules assembled by a traditional binder, the peptized and neutralized boehmite, or by a more original, an aluminum phosphate binder. This study aims to investigate the effect of binder type and of the multiscale microstructure achieved by the packing of different granules size on textural and mechanical support properties. The control of kneading and extrusion conditions associated with the optimized binder formulation, conducted to similar microstructures with both binders according to the amount of each granular population. Small granules fills better the residual spaces between the larges between 40 and 60 wt.% and loosens them with strongest contents. Binder shrinkage during heat treatment generates a macroporosity which is minimized when small granules fills the voids formed by the larger ones. Minimal macroporosity leads to better crushing resistance (by Brazilian test) and the most resistant materials are the ones shaped with the aluminum phosphate. This result is explained by the high cohesive capacity of this binder obtained in situ by reaction of the phosphoric acid with the boehmite and the border of the alumina granules. In this case, the breakage takes place inside the granules differently from the supports shaped with the peptized boehmite by nitric acid which present a breakage at the granule-binder interface. Also, the multiscale microstructure materials present a better tenacity determined by three point bending. Aluminum phosphate being a non-porous binder, leads to supports with a weaker mesoporosity. The new multiscale microstructure supports seem interesting for several catalytic applications that are sensitive to diffusivity and mechanical properties.