Dans le cadre d'un projet sur un procédé de projection de cuivre sur des matériaux composites par torche plasma, l'objectif de ce travail est de calculer les propriétés radiatives et de transport pour un mélange Ar/H2/Cu, pour des températures comprises entre 300K et 25000K, et à la pression atmosphérique. En supposant l'ETL, le calcul préalable de la composition permet de déterminer les coefficients de transport et les propriétés radiatives suivant trois méthodes :<br /><br />- le coefficient d'émission nette pour un milieu homogène et isotherme constituant une assez bonne approximation du rayonnement émis par les régions les plus chaudes. <br /><br />- le ‘coefficient moyen d'absorption' basé sur un découpage préliminaire de l'ensemble du spectre en quelques intervalles, la valeur du coefficient d'absorption étant supposée constante dans chacun d'eux pour une température donnée. Cette méthode est intéressante pour trois raisons : sa cohérence avec les valeurs du coefficient d'émission nette dans les régions chaudes ; le calcul explicite de l'absorption du rayonnement dans les régions tièdes du plasma ou dans le gaz froid environnant ; l'utilisation de ces données dans des codes de calcul de mécanique des fluides appliqués aux plasmas thermiques. <br /><br />- la méthode de Chapman-Enskog utilisée pour déterminer les coefficients de transport et basée sur la résolution de l'équation intégro-différentielle de Boltzmann. Une étude critique des intégrales de collision a permis de sélectionner un jeu cohérent de valeurs permettant le calcul original des coefficients de transport pour notre mélange ternaire. <br /><br />Enfin, une étude expérimentale du jet de plasma a été également menée dans le cadre de cette thèse. A partir de méthodes de diagnostics par spectroscopie d'émission, le principal objectif consiste à caractériser l'état d'un plasma Ar/H2 en présence de cuivre et à déterminer les paramètres fondamentaux de la décharge (température, densités des diverses espèces).

L’élaboration par CVD (dépôt chimique en phase vapeur ou Chemical Vapor Deposition) de composites à matrices céramiques met en jeu de nombreux mécanismes physico chimiques en interaction les uns avec les autres. La maîtrise du procédé et son optimisation nécessitent une description précise de ces derniers et de leurs couplages, qui peut être réalisé dans un cadre de modélisation suffisamment global. Dans le cas des matériaux déposés dans un réacteur à parois chaudes, qui permet un bon contrôle de la qualité des matériaux, la décomposition des gaz précurseurs en phase gaz joue un rôle extrêmement important. Nous avons entrepris dans cette thèse la modélisation thermodynamique et cinétique de la phase gaz associée aux dépôts des carbures B-C et Si-B-C, systèmes encore mal maîtrisés. En se basant sur des calculs de chimie théorique, nous avons déterminé et caractérisé un ensemble de réactions chimiques d’importance cruciale dans ces systèmes. Nous sommes les premiers à étudier certaines d’entre elles. Un mécanisme réactionnel du système B-C-Cl-H (dépôt de carbure de bore) a été proposé puis utilisé avec un modèle de réacteur unidimensionnel. Des mesures IRTF, également réalisées au cours de cette thèse, permettent une validation du mécanisme réactionnel à différents niveaux. En particulier, la formation de l’espèce BCl2CH3 comme principal produit gazeux carboné a été clairement mise en évidence, ainsi que la température à laquelle BCl3 se décompose pour former BHCl2 et HCl. Les concentrations des espèces en zone chaude ont finalement été mises en relation avec les vitesses de prise de masse et une loi de dépôt a été proposée pour ce système. Dans le cas du système Si-B-C nous avons caractérisé certaines réactions de couplage entre les sous systèmes B-Cl-H et Si-C-Cl-H. Une modélisation globale de la cinétique homogène associée au dépôt de carbures Si-B-C est une perspective à court terme de ce travail. Enfin, l’étude rigoureuse de certaines réactions nous a amené à invoquer et/ou développer des méthodes théoriques spécifiques - et pour certaines non standard - telles que la théorie de l’état de transition, la théorie variationnelle de l’état de transition, la théorie variationnelle de l’état de transition à coordonnée de réaction variable et la théorie RRKM. En particulier, une approche unidimensionnelle du calcul des états propres des modes de vibration lâches a été développée. Sa validité a été confirmée par comparaison à d’autres modèles (oscillateur harmonique, rotation libre, etc …), valables dans des situations plus restreintes. / The Chemical Vapour Deposition of ceramics matrix composites involves many coupling physico-chemical mechanisms. The process control and optimization are allowed by precise description of these mechanisms and their interactions, witch can be realized through a global modelisation. In the case of hot wall reactors, witch allowed a good control of deposit properties, homogeneous gas phase decomposition play a crucial function. We have undertaken in this thesis a gas phase thermodynamic and kinetic studies associated to B-C and Si-B-C carbides elaboration, witch remains hard to control. By theoretical chemical calculations, we proposed a set containing crucial reactions for theses systems. We are the first to study some of them. A reaction mechanism of the B-C-Cl-H system (for the boron carbide deposition) have been proprosed and utilised with a one dimensional reactor model. Experimental IRTF spectrum, also investigated in our works, allow different validations of the reactional mechanism. In particular, BCl2CH3 is showed to be the main carbon product in the gas phase, and prediction of activation temperature of BCl3 to BHCl2 and HCl transformation is very good. Finally, hot zone concentration species have been related to the experimental deposition rate and a kinetic deposition law has been proposed for this system. In the case of Si-B-C system, some important coupling reactions between B-Cl-H and Si-C-Cl-H systems have been characterized. A global modelisation of the homogeneous gas phase kinetic for Si-B-C carbides is short-term perspective. At least, the rigorous study for some reactions have needed the use or the development of specific theoretical methodology – no standard for some of them – as the Transition State Theory (TST), the Variationnal Transition State Theory (VTST), the Variationnal Transition State Theory with Variable Reaction Coordinate (VTST-VRC) and the Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (RRKM) theory. In particular, we have developed a convenient way to compute the eigenvalues of low hindered one dimensional vibration modes. Validity of the approach has been assessed by comparisons with more specific model (harmonic oscillator, free and hindered rotation, etc …)

Le code Classical N-body Dynamics (CNBD) est dédié aux simulations de collisions entre systèmes classiques. L'interaction à deux corps employée a les propriétés du potentiel de Van der Waals et dépend de peu de paramètres. Ce travail de thèse suit deux lignes directrices.<br />D'une part certaines approches théoriques supposent que les phénomènes observés lors des collisions d'ions lourds sont d'origine thermique. Pour notre cas classique, nous montrons qu'au contraire la voie d'entrée y joue un rôle important. De plus, les noyaux en collisions sont censés présenter une transition de phase de type liquid-gaz du premier ordre.

Les collisions centrales entre ions lourds aux énergies intermédiaires sont un outil idéal pour étudier la matière nucléaire loin de son état fondamental, que ce soit en température ou en densité. Le multidétecteur INDRA nous a permis d'isoler des événements, dans les réactions Xe + Sn de 32 à 50 A.MeV, où une source unique de matière excitée et comprimée est formée et multifragmente. Cette sélection en source unique nous permet de nous affranchir des effets de voie d'entrée et ainsi de pouvoir étudier ce système sous un angle d'équilibre thermodynamique. Les caractéristiques des fragments produits sont compatibles avec celles données par un modèle statitique qui suppose l'équilibration du système. Toutefois il est nécessaire pour reproduire les caractéristiques des particules légères de tenir compte de l'évolution temporelle du processus de désexcitation en considérant qu'une partie d'entre elles peuvent être émises ou s'échapper au cours de la phase d'expansion avant la cassure de la source unique. Ces particules expliqueraient alors la partie haute énergie observée dans les spectres des protons, deutons, tritons et héliums 3. Enfin nous avons mis en évidence pour ce type de collisions d'ions lourds, menant à la formation de sources uniques, une transition de phase de la matière nucléaire équivalente à une transition liquide-gaz pour les fluides macroscopiques.

Cette thèse aborde l'étude des propriétés thermodynamiques de la matière nucléaire portée à températures et densités où l'on s'attend à observer la transition de phase liquide-gaz nucléaire. Les photons durs (E_gamma > 30 MeV) émis dans des collisions noyau-noyau sont utilisés comme sonde expérimentale. La production des photons et particules chargées dans quatre réactions d'ions lourds différentes (36Ar+197Au, 107Ag, 58Ni, 12C à 60 A MeV) a été mesurée de façon exclusive et inclusive en couplant le spectromètre de photons TAPS avec deux autres détecteurs de particules légères et de fragments de masse intermédiaire couvrant quasiment la totalité de l'angle solide.<br /><br />Nos résultats confirment l'origine dominante des photons durs comme étant due au rayonnement de freinage émis dans les collisions proton-neutron (pn gamma) de première chance (hors équilibre). Nous établissons aussi de façon définitive l'existence d'une composante de radiation thermique dans le spectre photon mesuré dans les sytèmes lourds, et attribuons son origine au rayonnement de freinage émis dans les collisions p-n de deuxième-chance. <br /><br />Nous exploitons cette observation pour i) démontrer que la matière nucléaire atteint un équilibre thermique lors de la réaction, ii) valider un nouveau thermomètre basé sur les photons du rayonnement de freinage, iii) déduire les propriétés thermodynamiques de la matière nucléaire chaude (en particulier, pour établir la "courbe calorique") et iv) évaluer les échelles de temps du processus de fragmentation nucléaire.

This thesis presents the derivation of the theory leading to the determination of the governing equations of chemically reacting flows under local thermodynamic equilibrium, which rigorously takes into account effects of elemental (de)mixing. As a result, new transport coefficients appear in the equations allowing a quantitative predictions and helping to gain deeper insight into the physics of chemically reacting flows at and near local equilibrium. These transport coefficients have been computed for both air and carbon dioxide mixtures allowing the application of this theory to both Earth and Mars entry problems in the framework of the methodology for the determination of the catalytic activity of Thermal Protections Systems (TPS) materials.<p>Firstly, we analyze the influence of elemental fraction variations on the computation of thermochemical equilibrium flows for both air and carbon dioxide mixtures. To this end, the equilibrium computations are compared with several chemical regimes to better analyze the influence of chemistry on wall heat flux and to observe the elemental fractions behavior along a stagnation line. The results of several computations are presented to highlight the effects of elemental demixing on the stagnation point heat flux and chemical equilibrium composition for air and carbon dioxide mixtures. Moreover, in the chemical nonequilibrium computations, the characteristic time of chemistry is artificially decreased and in the limit the chemical equilibrium regime, with variable elemental fractions, is achieved. Then, we apply the closed form of the equations governing the behavior of local thermodynamic equilibrium flows, accounting for the variation in local elemental concentrations in a rigorous manner, to simulate heat and mass transfer in CO2/N2 mixtures. This allows for the analysis of the boundary layer near the stagnation point of a hypersonic vehicle entering the true Martian atmosphere. The results obtained using this formulation are compared with those obtained using a previous form of the equations where the diffusive fluxes of elements are computed as a linear combination of the species diffusive fluxes. This not only validates the new formulation but also highlights its advantages with respect to the previous one :by using and analyzing the full set of equilibrium transport coefficients we arrive at a deep understanding of the mass and heat transfer for a CO2/N2 mixture.<p>Secondly, we present and analyze detailed numerical simulations of high-pressure inductively coupled air plasma flows both in the torch and in the test chamber using two different mathematical formulations: an extended chemical non-equilibrium formalism including finite rate chemistry and a form of the equations valid in the limit of local thermodynamic equilibrium and accounting for the demixing of chemical elements. Simulations at various operating pressures indicate that significant demixing of oxygen and nitrogen occurs, regardless of the degree of nonequilibrium in the plasma. As the operating pressure is increased, chemistry becomes increasingly fast and the nonequilibrium results correctly approach the results obtained assuming local thermodynamic equilibrium, supporting the validity of the proposed local equilibrium formulation. A similar analysis is conducted for CO2 plasma flows, showing the importance of elemental diffusion on the plasma behavior in the VKI plasmatron torch.<p>Thirdly, the extension of numerical tools developed at the von Karman Institute, required within the methodology for the determination of catalycity properties for thermal protection system materials, has been completed for CO2 flows. Non equilibrium stagnation line computations have been performed for several outer edge conditions in order to analyze the influence of the chemical models for bulk reactions. Moreover, wall surface reactions have been examined, and the importance of several recombination processes has been discussed. This analysis has revealed the limits of the model currently used, leading to the proposal of an alternative approach for the description of the flow-surface interaction. Finally the effects of outer edge elemental fractions on the heat flux map is analyzed, showing the need to add them to the list of parameters of the methodology currently used to determine catalycity properties of thermal protection materials. / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Ce travail décrit le développement d’un outil de simulation du transport réactif, nommé SpeCTr (Spéciation Cinétique Transport), intégrant le fractionnement isotopique. Ce modèle est obtenu à travers le couplage d’un module décrivant le transport et d’un module décrivant les principales réactions chimiques (approche de séparation d’opérateur). Une grande partie du travail est dédiée à l’amélioration des algorithmes du module décrivant les réactions chimiques pour la résolution des équations de l’équilibre thermodynamique (méthode de Newton Raphson modifiée à travers les techniques du scaling et des Fractions Continues Positives) et du mélange de réactions cinétiques et à l’équilibre (étude sur la formulation et résolution des systèmes d’équations différentielles et différentielles-algébriques). L’outil est validé à travers la résolution de plusieurs tests (batch et transport réactif) et appliqué pour la simulation d’expériences de laboratoire en 1D, 2D et 3D portant sur la dissolution des cristaux de calcite dans une colonne de milieu poreux / The work describes the development of a reactive transport code named SpeCTr (Spéciation Cinétique Transport in French). The code, able to describe isotopic fractionation, is obtained through the coupling of a transport module and a reaction module that describes the main chemical reactions (operator splitting approach). A consistent portion of the work is dedicated to the improvement of the numerical methods employed in the reaction module for solving thermodynamic equilibrium (Newton Raphson method modified with scaling and Positive Continuous Fractions) and mixed equilibrium and kinetic reactions (formulation and solution of systems of differential and differential-algebraic equations). The code was verified through the solution of different benchmarks (batch and reactive transport simulations) and applied to perform 1D, 2D and 3D simulations of laboratory experiments dedicated to calcite crystals dissolution in a column of porous medium.

Ce travail comprend deux parties essentielles: une partie théorique et une partie expérimentale. La partie théorique est consacrée à la mise au point d'un formalisme numérique (méthode de Newton-Raphson) en utilisant tes lois d'équilibre de la thermodynamique pour le calcul de la composition et les propriétés thermodynamiques des plasmas thermiques. Ce calcul a été appliqué pour différentes valeurs de pourcentages de CO2 afin de mettre en évidence l'influence de cette molécule sur les propriétés thermodynamiques du plasma du mélange Ar-CO2, à la pression atmosphérique.<br />La partie expérimentale constitue la partie principale et essentielle de ce travail. Nous avons mis au point la chambre à arc stabilisé par parois (type Maecker modifié) afin de disposer d'un arc stable dans le temps. Les méthodes de diagnostic du plasma sont basées sur la spectroscopie d'émission. Deux méthodes d'interpolation (polynôme, spline) pour le lissage des points expérimentaux sont comparées. Les profils de températures d'excitation sont détermines à partir des raies atomiques (argon, carbone, oxygène) et les profils de température de rotation à partir des spectres moléculaires observés, système de Swan C2(0,0) et système violet de CN(0,0).<br />Les principaux résultats expérimentaux obtenus montrent que :<br /><br />-la composition locale du plasma n'est pas celte injectée,<br /><br />- la température augmente en fonction du courant,<br /><br />-le gradient de température diminue quand le courant augmente,<br /><br />-les formes des profils des températures d'excitation sont modifiées pour le plasma du mélange Ar-CO2<br /><br />-le gradient de température diminue quand on augmente te pourcentage de CO2,<br /><br />- la formation d'un noyau à température élevée sur l'axe de la décharge et d'un début de palier entre 7 000k et 8 500 K,<br /><br />- les températures de rotations sont vraisemblablement celtes de la périphérie.

Les plasmas induits par laser (PIL) ont depuis leurs apparitions dans les années soixante suscité un très grand intérêt notamment comme source de données spectroscopiques. Ils ont également acquis des nombreuses applications, comme sources des rayons X pour la lithographie, l’allumage plasma, la déposition par laser pulsé, ou sont devenues la base d’une technique d’analyse très populaire – la LIBS (laser induced breakdown spectroscopy). Cette dernière peut s’appliquer in situe à tout type d’échantillon et sans préparation. Toutefois, les mesures faites par cette méthode sont latéralement intégrées nécessitant des techniques d’inversion, mais dépendent également des conditions d’équilibre thermodynamiques local (ETL) dans le plasma. Afin de valider les mesures effectuées par LIBS, la diffusion Thomson qui est une méthode spatialement résolue et indépendante des hypothèses d’équilibre thermodynamique a été appliquée pour caractériser les PIL. Des plasmas d’ablation et de claquage ont donc été caractérisés à la fois par spectroscopie d’émission et par diffusion Thomson. La comparaison des paramètres température et densité électronique obtenues par les deux méthodes d’une part, et le critère de McWhirter ainsi que les temps de relaxation et les longueurs de diffusions des espèces contenues dans le plasma d’autre part, ont permis de statuer sur l’ETL. / Laser induced plasma (LIP) which was first reported in the beginning of sixties, has achieved a great interest as a source of spectroscopic data. It has also many applications like X-ray sources for lithography, plasma igniters, pulsed laser deposition or it has become a basis of a very popular analytical technique – LIBS (laser induced breakdown spectroscopy). The latter is mainly due to its applicability to different kinds of samples, no sample preparation or in-situ and remote sensing capability. However, LIBS measurements are laterally integrated and Abel inversion must be performed. Also the method assumes the plasma to be in local thermodynamic equilibrium (LTE). In order to validate LIBS measurements, Thomson scattering (TS) method which is spatially resolved and free from equilibrium assumption was applied. Thus, ablation and breakdown plasmas were characterized by both two methods. Comparison between plasma parameters (temperature and electron density) obtained by the two methods and McWhirter criterion as well as relaxation times and diffusion lengths of species in the plasma allowed to estimate LTE.

Les simulations numériques sont devenues un outil indispensable dans la conception des chambres de coupure des disjoncteurs électriques haute tension. Elles sont utilisées non seulement dans le dimensionnement des différentes pièces, mais elles fournissent également une aide précieuse dans la compréhension des phénomènes intervenant entre les deux électrodes au moment de la coupure. L’arc électrique généré entre ces deux électrodes rassemble de nombreux domaines de la physique plus ou moins complexes. Tous ces phénomènes ne sont pas encore parfaitement compris. Avec l’évolution de la puissance de calcul, ces simulations peuvent prendre en compte de plus en plus de phénomènes. Mais pour des raisons de temps de développement, la question des phénomènes à prendre en compte dans ces simulations se pose. Le but de telles simulations est de déterminer de manière rapide si une configuration est plus ou moins capable qu’une autre de couper sous une contrainte donnée. Ainsi, il est important de prendre en compte uniquement les phénomènes physiques importants et nécessaires pour avoir une réponse la plus décisive possible et la plus rapide possible, de la réussite ou non à la coupure d’une configuration testée. Dans cette thèse, nous nous sommes particulièrement intéressés aux déséquilibres thermiques et chimiques qui pourraient intervenir dans les disjoncteurs électriques haute tension au moment de la coupure. En effet, pour des raisons de temps et de coût de calcul, la plupart des simulations numériques actuelles sont réalisées en faisant une hypothèse forte : l’hypothèse d’Equilibre Thermodynamique Local (ETL). Cette hypothèse consiste à considérer que dans chaque maille de notre domaine d’étude et à chaque pas de temps, on a un équilibre thermodynamique réalisé. Faire cette hypothèse nous permet d’utiliser les lois de conservation (masse, quantité de mouvement et énergie) en allégeant le problème. Mais en réalité, cette hypothèse est mise à mal dès que l’on est en présence de forts gradients de température ou de densité. Pour réaliser ces simulations, le code numérique CARBUR a été utilisé. Des modules d’arc électrique (effet Joule et rayonnement) et d’électrode mobile ont été implémentés afin de pouvoir simuler au mieux le comportement du gaz présent dans les disjoncteurs électriques haute tension. Six études différentes ont été réalisées et sont présentées. Ces études portent sur les influences de la forme du bout des électrodes, d’une modélisation en Navier-Stokes par rapport à une modélisation en Euler, de la nature du gaz (SF6, CO2 et N2), du déséquilibre thermique dans le cas de l’azote ou encore du positionnement des termes sources de l’arc électrique dans les différentes équations d’évolution des énergies. Dans ce travail, une étude sur différents modèles cinétiques chimiques est proposée. Dans ces modèles, 5 espèces chimiques sont présentes : N2, N, N+, N2+ et e-. En ce qui concerne la température, on en distingue 4 : T, TVib-N2, TVib-N2+ et Te. / The numerical simulations are become a very important tool to design the high voltage circuit breaker (HVCB) chamber. They help for the understanding of the different phenomena which can take place between the 2 electrodes during an interruption process. The electric arc brings together many fields of physics more or less complex and many of these phenomena are still poorly studied. So many aspects remain to be explored to improve simulations. With the increase of the calculation power, these numerical simulations can take into account more phenomena. However, for reasonable simulation times, we need to know which phenomena are preponderant. The aim of these numerical simulations is to rapidly conclude on the capacity of geometry to success an interruption process compared to different other geometries, under a given stress. In this PhD dissertation, we are particularly interested on thermal and chemical non equilibrium that can occur in HVCB during an interruption process. Currently, most simulations are carried out with a strong hypothesis: the hypothesis of Local Thermodynamic Equilibrium (LTE). This assumption allows us to alleviate the problem and to reduce the computing time. But this assumption becomes not valid when high temperature or density gradients occur. To do these simulations, the CARBUR numerical code has been used. In order to simulate flow behaviors in HVCB, an electrical arc (Joule effect and radiation) model and a module of mobile electrode have been added. Six different studies have been done and are presented: influence of the electrode shape, influence of the Navier-Stokes equations compared to the Euler equations, influence of the gas (SF6, CO2 et N2), influence of the thermal non equilibrium in a nitrogen case, influence of the position of the arc source terms in the different energy equations. In this work, a study on different nitrogen chemical kinetics is proposed. In these models, 5 chemical species are distinguished: N2, N, N+, N2+ and e-. Finally, 4 different temperatures are used: T, TVib-N2, TVib-N2+ and Te.