Orientadora : Prof. Dr. Herbert Winnischofer / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 18/03/2016 / Inclui referências : f. 87-93 / Resumo: Complexos de rutênio contendo ligantes anfifílicos do tipo azo piridina foram sintetizados e caracterizados por ESI - MS, RMN de 1 H, FTIR, Raman, UV - vis, voltametria cíclica , espectro eletroquímica UV - Vis e fluorescência . Além disso, estudos fotofísicos foram estendidos para uma série de ligantes anfifílicos derivados de azopiridina e oxadiazopiridina, seus complexos de rutênio bipiridina e um filme Langmuir - Blodgett . Os resultados de RMN, FTIR e ESI - MS revelaram a estrutura idealizada dos complexos . A caracterização espectroscópica e eletroquímica indicou forte caráter ? - aceitador dos ligantes alcooxifenialazopiridina . O efeito removedor de densidade eletrônica (efeito mesomérico ) do grupo éster influencia na transição ???* (banda K ) e potencial de redução do grupo azopiridina . Dentre os compostos estudados , o ligante 4 - {(4 - dodeciloxifenil) - 1,3,4 - oxadiazol}piridina ( iso1 ) e seu complexo [ Ru(bipy) 2 (iso1)(Cl)]PF 6 ( Ruiso1 ) foram os mais fluorescentes e também apresentaram os maiores valores de rendimento quântico , ? = 0.79 e ? = 0. 1339 , respectivamente . A fotoisomerização cis/trans do grupo azopiridina foi evidenciada nos ligantes livres e em apenas dois dos complexos que possuem o grupo éster no lugar do alcóoxi. Os complexos exibiram constantes cinéticas de retro - conversão da ordem de k ct ~ 2 x 10 - 3 s - 1 . Palavras - chave: rutênio, azopiridina , fotoisomerização. / Abstract: Ruthenium complexes containing amphiphilicazo pyridine ligands were synthesized and characterized by ESI - MS, 1 H - NMR, FTIR, Raman and UV - vis spectroscopy , cyclic voltammetry, UV - Vis spec trolectrochemi stry and fluorescence spectroscopy . The photophysics experiments were extended to a series of amphiphilic azo pyridine and oxadiazolepiridine ligands, their ruthenium bipyridine complexes and a Langmuir - Blodgett film . NMR FTIR and ESI - MS results revealed the idealized structures of the molecules. The electron density removal (mesomeric) effect of the ester group influences the ? ? ? * transition (band K ) and the azopyridine reduction potential. The 4 - {(4 - dodecyloxyphenyl) - 1,3,4 - oxadiazole}pyridine ( iso1) and its complex [Ru(bipy) 2 (iso1)(Cl)]PF 6 ( Ruiso1) emitted the most and have the highest quantum yields , ? = 0.79 e ? = 0.1339 , respectively . The cis/trans photoisomerization of the azopyridine group was evidenced in the free ligands and only in tw o complexes, which contains an ester group in place of alcooxy group. The ruthenium complexes exhibited back - convertion kinetic constants k ct ~ 2 x 10 - 3 s - 1 . Key - words: ruthenium , azopyridine , photoisomerization.

Orientador : Prof. Dr. Fernando Wypych / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 28/07/2017 / Inclui referências : f. 147-161 / Resumo: Na presente tese hidróxidos duplos lamelares (HDLs) contendo diversos M2+foram preparados por diversos métodos para a obtenção de um composto lamelar puro e bem cristalino, os quais foram usados como aditivos em matriz polimérica. Na primeira etapa de estudo, os HDLs foram hidrofobizados com a intercalação dos ânions orgânicos dodecilsulfato, laurato, palmitato e estearato. Esses compostos lamelares hidrofóbicos foram caracterizados por diversas técnicas instrumentais, as quais comprovaram a formação de HDLs com boa cristalinidade e empilhamento basal contendo os ânions orgânicos intercalados. Depois de caracterizados, os HDLs verdes (contendo Ni/Al) e rosa (contendo Co/Al) foram utilizados como aditivo funcionais em polietileno de baixa densidade (PEBD) livre de aditivos, em percentagens de 0,2; 0,5; 2,0; 5,0 e 7,0 % (m/m). Amostras com teores de cargas entre 0,2 a 5,0 % apresentaram, em geral, a manutenção do módulo de Young e a resistência à tração, tendendo à redução com a adição de 7% de carga. Os compósitos apresentavam boa homogeneidade de cor e dispersão do aditivo no polímero. A maioria dos nanocompósitos apresentou alongamentos similares, embora o compósito contendo HDL de Ni/Al intercalado com estearato tenha se destacado, com aumento de alongamento de 300%. Os resultados de microscopia eletrônicos de varredura e difração de raios X dos nanocompósitos de PEBD indicaram que com baixo teor de aditivo, os cristais dos HDLs foram delaminados/esfoliados na matriz polimérica. Todas as amostras dos compósitos contendo HDL de Co/Al mostraram a formação de um domínio cristalino de alta temperatura no PEBD, induzido pelo aditivo. As propriedades reológicas indicaram em geral a redução do módulo de cisalhamento devido à incompatibilidade entre algumas regiões de HDL e PEBD, promovendo a separação de fases. No entanto, a interação dos HDLs de Ni/Al com a superfície polimérica indicou alta afinidade do HDL com PEBD em comparação com o aditivo contendo HDL de Co/Al, formando redes permanentes. Na segunda etapa de estudo, HDLs de Ni/Al, Co/Al e Zn/Al hidrofílicos e hidrofóbicos foram utilizados como aditivos (2 e 4%) na matriz de PEBD modificado com anidrido maleico. Em geral, os resultados mostraram que as aditivos hidrofóbicos estavam bem dispersas na matriz polimérica, as entalpias de fusão e cristalização foram reduzidas com a adição do aditivo hidrofóbico, indicando boa interação entre a carga e a matriz polimérica, reduzindo o índice de cristalinidade o polímero. Os compósitos, também apresentaram redução da inflamabilidade, conforme indicado pela calorimetria de combustão de microescala. Palavras-Chaves: hidróxidos duplos lamelares, compósitos coloridos, polietileno de baixa densidade, propriedades mecânicas, reologia. / Abstract: In the present thesis, layered double hydroxides (LDH) containing several M2+ were prepared by several methods to obtain a pure crystalline layer compound, which were used as additives in polymer matrix. In the first stage of study, LDHs were hydrophobized with the intercalation of organic anions dodecylsulfate, laurate, palmitate and stearate. These hydrophobic layer compounds were characterized by several instrumental techniques, which proved the formation of LDHs with good crystallinity and basal stacking containing organic anionsintercalated. After characterization, green (containing Ni/Al) and pink (containing Co/Al) LDHswere used as functional additive in low density polyethylene (LDPE) free of additives, in percentages of 0.2; 0.5; 2.0; 5.0 and 7.0% (w/w). Samples with filler contents between 0.2 and 5.0% showed, in general, the maintenance of the Young's modulus and the tensile strength, tending to the reduction with the addition of 7% of filler. The composites had good color homogeneity and dispersion of the additive in the polymer. Most of the nanocomposites presented similar stretches, although the composite containing Ni/Al LDH intercalated with stearate was highlighted, with a 300% elongation increase. The X-ray scanning and diffraction electron microscopy results of LDPE nanocomposites indicated that with low additive content, the LDH crystals were delaminated/exfoliated in the polymer matrix. All samples of composites containing Co/Al LDH showed the formation of a high temperature crystalline domain in LDPE, induced by the additive. The rheological properties indicated in general the reduction of the shear modulus due to the incompatibility between some regions of LDH and LDPE, promoting the separation of phases. However, the interaction of Ni/Al LDHs with polymer surface indicated high affinity of LDH with LDPE compared to the additive containing Co/Al LDH, forming permanent networks. In the second stage of study, hydrophilic and hydrophobic Ni/Al, Co/Al and Zn/Al LDHs were used as additives (2 and 4%) in maleic anhydride modified LDPE matrix. In general, the results showed that the hydrophobic additives were well dispersed in the polymer matrix; the enthalpies of melting and crystallization were reduced with the addition of the hydrophobic additive, indicating good interaction between the filler and the polymer matrix, reducing the polymer crystallinity index. The composites also showed reduced flammability, as indicated by the micro scale combustion calorimetric. Keywords: Layered double hydroxides, colored composites, low density polyethylene, mechanical properties, rheology.

Orientador : Prof. Dr. Gilberto Abate / Coorientador : Prof. Dr. Marco Tadeu Grassi / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 10/10/2016 / Inclui referências : f. 70-83 / Área de concentração : Química analítica / Resumo: O desenvolvimento de metodologia analítica para a análise de especiação de elementos formadores de hidretos (As e Sb) e mercúrio em amostras ambientais e de alimentos por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado com observação axial após geração de vapor químico em sistemas em fluxo (CVG-FI-ICP OES) é apresentado. A análise de especiação de As e Sb inorgânico é baseada na reação para a formação de hidretos voláteis, cuja formação ocorre para ambas as espécies (III e V) preferencialmente a partir das espécies trivalentes. Com a otimização das condições experimentais, é possível a determinação da espécie trivalente na presença da pentavalente e para efetuar a determinação total (III e V), é necessário a pré-redução. Em relação ao mercúrio e ao metil-mercúrio (metil-Hg+), a análise de especiação é baseada na geração de vapor frio a partir da redução de Hg(II) a Hg, sendo que a determinação do metil-Hg+ por vapor frio só ocorre após liberação do Hg(II). As características de cada reação foram levadas em consideração no desenvolvimento dos métodos para análise de especiação. Inicialmente, foram otimizadas as condições experimentais para a geração de hidretos por HG-FI-ICP OES com a finalidade de desenvolver um método com parâmetros analíticos adequados para a análise de especiação de Sb(III) e Sb(V) e As(III) e As(V). Os parâmetros otimizados foram: as concentrações de HCl e NaBH4, ácido cítrico e KI, potência da fonte de radiofrequência, vazão do gás de arraste e bobinas de reações empregando-se uma solução padrão. Com a otimização individual foi possível notar a similaridade dos métodos, o que permitiu desenvolver um método de especiação simultânea, sendo esse um relevante diferencial do trabalho em relação à literatura. Após o estudo de otimização foram avaliadas as figuras de mérito, com destaque ao limite de quantificação (LOQ) que variou de 0,18 a 0,59 ?g L-1. O desenvolvimento do método para a determinação total de Hg e análise de especiação de Hg(II) e metil-Hg+ foi baseado no preparo da amostra seguido da quantificação por CV-FIA-ICP OES. O preparo da amostra foi otimizado e as condições avaliadas foram H2O2, temperatura, potência e tempo de ultrassom a partir de sonda ultrassônica. A quantificação de Hg(II) na presença de metil-Hg+ permitiu confirmar que o metil-Hg+ não foi decomposto, levando à recuperação de Hg(II) presente próximas de 100%, sendo possível a determinação total do mercúrio, Hg(II) e metil-Hg+. O estudo de recuperação permitiu avaliar a exatidão, com valores entre 97,8 e 102,1% com RSD máximo de 6,5%, indicando que o método para análise de especiação apresenta boa precisão e exatidão, permitindo inferir que o método proposto foi adequado para a análise de especiação de Hg(II) e metil-Hg+. / Abstract: The development of analytical methodology for the analysis of speciation of hydride forming elements (As and Sb) and mercury in environmental and food samples by inductively coupled plasma optical emission spectrometry with axial observation after generation of chemical vapor in flow systems CVG-FI-ICP OES) is presented. The inorganic As and Sb speciation analysis is based on the reaction for the formation of volatile hydrides, the formation of which occurs for both species (III and V), preferably from the trivalent species. With the optimization of the experimental conditions, it is possible to determine the trivalent species in the presence of the pentavalent and to carry out the total determination (III and V), the pre-reduction is necessary. In relation to mercury and methyl-mercury (methyl-Hg+), the speciation analysis is based on the generation of cold vapor from the reduction of Hg(II) to Hg, and the determination of methyl-Hg+ occurs only after the release of Hg(II). The characteristics of each reaction were taken into account in the development of methods for speciation analysis. Initially, the experimental conditions for the generation of hydrides by HG-FI-ICP OES were optimized with the aim of developing a method with analytical parameters suitable for the speciation analysis of Sb(III) and Sb(V) and As(III) and As(V). The optimized parameters were the concentrations of HCl and NaBH4, citric acid and KI, radiofrequency source power, carrier gas flow and reaction coils using a standard solution. With the individual optimization it was possible to notice the similarity of the methods, which allowed the development of a simultaneous speciation method, which is a relevant differential in this work in comparison to the literature. After the optimization study, the figures of merit were evaluated, with emphasis on the quantification limit (LOQ), ranging from 0.18 to 0.59 ?g L-1.. The development of the method for total Hg determination and Hg (II) and methyl- Hg+ speciation analysis was based on sample preparation followed by quantification by CV-FIA-ICP OES. The preparation of the sample was optimized and the conditions evaluated were H2O2, temperature, power and time of ultrasound from the ultrasonic probe. The concentration of Hg(II) in the presence of methyl-Hg+ allowed to confirm that the methyl-Hg+ was not decomposed, leading to the recovery of Hg (II) present near 100%, being possible the total determination of mercury, and methyl-Hg+. The recovery study allowed to evaluate the accuracy, with values between 97.8 and 102.1% with maximum RSD of 6.5%, indicating that the method for analysis of speciation presents good precision and accuracy, allowing to infer that the proposed method was suitable for the speciation analysis of Hg(II) and methyl-Hg+.

Orientador : Prof. Dr. Anderson Barison / Coorientadora : Profª. Drª. Francinete Ramos Campos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 16/12/2010 / Inclui referências : f. 102-109 / Resumo: As estratégias terapêuticas para o tratamento de vitiligo têm em comum o fato de que nenhuma delas atinge a eficácia terapêutica desejada, o que evidencia a necessidade novas pesquisas em busca de novas abordagens incluindo os fitoterápicos. Pyrostegia venusta é uma trepadeira letenrhaopsêau ticcoams, expressiva dispersão em quase todo o Brasil, especialmente na região sul. Esta espécie é popularmente conhecida como cipó de São João. Na medicina popular, suas flores são empregadas no tratamento tópico de leucodermas e vitiligo, deensqiunatenrtioa . sPuaosu cofosl haess tued otsa lofisto qsuãíom icuotisli zaddeo sP .n ov entruastatam efnotroa md ep udbilaicrraédiaoss ee nenhum manuscrito, que investigasse as potenciais propriedades farmacológicas ad at épclannictaa ndoe teraxttaramçeãnot oe mdep rveigtilaigdoa, nfoai ppurebpliacaradçoã oa téd aasp rteinsteunrates ddaet aP. .A v etunrubsótlais e. Afosi partes de P. venusta que apresentaram atividade farmacológica, flores e folhas, foram fracionadas, a partir das respectivas tinturas, primeiramente em coluna de adsorção em sílica sob vácuo. Deste fracionamento, foram obtidas quatro frações: hexânica, acetato de etila, etanólica e metanólica. A fração acetato de etila foi analisada por CG-EM com objetivo de identificar compostos. A CLAE foi utilizada cnoams ofr atéçcõneisc ap aonlaarleítsic ad ep aflroar eas see pfoalrhaaçsã od ee iPso. lvaemneunsttoa .d Dosa cforamçpãoos teotsa npórleicsae ndteass flores de P. venusta, foram isolados e caracterizados os compostos fenólicos (Dvae rfbraasçcãoos mídeetoa,n róulitcinaa d, aisso fqoulhearcse dtrein aP .e v ennicuosttifalo, rfionraa)m e ishoeltaedroosc ícel iccoa ra(acltaenritzoaíndao)s. os compostos rutina e alantoína e da fração metanólica das raízes de P. venusta, faonráalmis ei spoolar dCoGs -Ee Mc,a draacst efrraizçaõdeoss aoc evtaetrob adsec oestiíldae doe ef loar easl,a fnotlohíansa .e Proaríz emse dioe dPa. venusta, foram dentificados de cinco fitoesteróis (?-sitosterol, estigmasterol, estigmastanol, campesterol e colesterol), 16 ácidos graxos saturados e emxotrnaotoinss abtruurtaodso sd ee f loor efsit oel. foNloh asq,u eo bdtidizo sr epsopre ittuor baóoliss e,e nfosraaioms afsa rmpaarcteosló gdiac oPs., venusta que apresentaram atividade farmacológica no ensaio de produção espontânea de melanina in vitro. O resultado do ensaio de atividade da enzima tirosinase para as folhas de P. venusta, indicou uma via (ou mecanismo de ação) através da qual acontece o aumento da produção espontânea de melanina. Os rdees uplrtoadduoçsã doo dse e nmsealaionsi nfaa rmin avcitorloó,g sicãoos indéads itfolosr ees per ofmolhisasso,r eesm p paarart iicnuvleasr taigqauçeõleess farmacológicas posteriores, além de corroborarem a utilização das flores na medicina popular. Além disso, estes resultados preliminares sugerem a necessidade de estudos farmacológicos mais aprofundados no sentido de elucidar mecanismos de ação dos compostos isolados e investigar a eficiência de preparações padronizadas no tratamento de vitiligo. Palavras-chave: Pyrostegia venusta. Bignoniaceae. CLAE. Verbascosídeo. vitiligo / Abstract: regarding the emergency for new researches in order to find treatments, including phytomedicines strategies. In this way, Pyros temgoiare v eenfufesctativ ies a tendril bearing evergreen climber widespread in Brazil, especially in southern, popularly known as cipó de Sáo João. In folk medicine, its flowers are employed for the treatment of leucoderm and vitiligo, while its leaves and stems are used in itnhvee sttrigeaattimonesn t haovf e dbiaererhne ap.e rfHoromweedv eor,n uPn. tivl enthues tap raensde nnt onfeew p hpahrymtoacchoelomgiiccaall swtourdki,e stu arbbooluyst isit ss hthoewrasp teou tbicea lt hper obpeesrtti efso rmfo r fotrre aetxmtreanctt ioonf sthkein mdiesteaabsoeliste. sI no ft hPis. venusta and flowers and leaves showed to have biological activities and therefore were submitted to compound isolation by chromatographic techniques, mainly by preparative HPLC, while non polar extracts were analyzed by GC-MS. In this way, purification of ethanolic extract of flowers yielded verbascoside, rutin, isoquercetin, nicotiflorin and allantoin. Fractionation of methanolic extract of leaves resulted in rutin and allantoin and from methanolic fraction of roots verbascoside and allantoin. The GC-MS analysis of ethyl acetate fractions of flowers, leaves and roots afforded to identification of ?-sitosterol, estigmasterol, estigmastanol, campesterol and cholesterol and 16 saturated and monosaturated fatty acids as swteimll ualsa tpeh tyhteo ls. pEoxntrtaancteso oufs fmloewlearnsin a pnrdo dleuacvteiosn, ionb vtaitirnoe, dw bhyic htu arbreo lyins ifsu,l lw aecrceo radbalen ctoe with the folk medicine. Tyrosinase activity assays of leaves showed an itmhep rnoeveedmse fnotr omf omree lainnvine sptirgoadtuiocntiso nm iani nthlye a mboeulat ntohcey ftleo wceelrlss . oAf llP t.h vise nfouusntad sin s hoordwesr troe gfainrddi ntgh eto a gcetitv set acnodmarpdoiuzendd se xatsra cwtse lol fa Ps. tvoe neulusctaid faotre v itthileig om terecahtamneisnmt. of action Keywords: Pyrostegia venusta. Bignoniaceae. HPLC. Verbascoside. Vitiligo.

Orientador : Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos / Coorientador : Prof. Dr. Claudiney Soares Cordeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 30/08/2016 / Inclui referências : f. 102-114 / Resumo: Os carboidratos presentes na cana-de-açúcar podem ser convertidos em uma ampla gama de produtos, incluindo compostos furânicos como 5-(hidroximetil)- furfural (HMF). Oriundo da desidratação de hexoses, o HMF tem grande potencial para se tornar um importante precursor de combustíveis, fármacos, aditivos para combustíveis e polímeros, dentre outras possibilidades. Nesse trabalho, dois sistemas catalíticos foram aplicados na produção de HMF a partir de carboidratos hidrossolúveis e polissacarídeos, combinando um ácido de Lewis e um ácido de Brønsted (ZnCl2/HCl e AlCl3/HCl) em um sistema reacional bifásico composto por uma solução saturada de NaCl como solvente de reação e tetraidrofurano (THF) como solvente extrator. A vantagem deste processo é a que permite a extração in situ dos produtos de reação. A produção de compostos furânicos é favorecida quando empregadas altas temperaturas (180°C) e altas razões entre solvente reacional e solvente extrator (SE/SR = 10) em tempos de reação relativamente curtos. A combinação dos ácidos de Lewis e de Brønsted e o uso do sistema bifásico provou ser a melhor opção para a produção de HMF. O sistema ZnCl2/HCl se mostrou mais eficiente nas reações de desidratação da sacarose e do melaço de cana de açúcar, com rendimentos de 65,5% e 49,6%, respectivamente. Além disso, comparativamente à sacarose, nenhuma interferência da matrix foi observada na desidratação dos carboidratos presentes no melaço de cana. Já para a desidratação de matrizes celulósicas, o sistema AlCl3/HCl apresentou o melhor desempenho na obtenção de compostos furânicos. Os melhores rendimentos foram de 44,0% em HMF e 92,2% em furfural a partir da ?-celulose comercial. A organização molecular da celulose teve uma grande influência nos rendimentos em HMF, pois materiais de baixa cristalinidade apresentaram desempenho catalítico superior e forneceram os melhores rendimentos em compostos furânicos. Nos ensaios referentes às amostras de bagaço nativo e pré-tratado por explosão a vapor, os rendimentos de desidratação foram semelhantes, evidenciando um efeito negativo da lignina sobre a produção de compostos furânicos. Os melhores rendimentos em furfural a partir do bagaço nativo foram de 60,6% quando o sistema AlCl3/HCl foi empregado. O sistema AlCl3/HCl também apresentou maior contribuição para a formação de huminas e as estruturas destes sólidos insolúveis foram diferentes entre os catalisadores. O sistema ZnCl2/HCl gerou sólidos com um maior número de derivados furânicos, enquanto que o sistema AlCl3/HCl resultou em uma maior presença de derivados benzênicos, em especial os benzofuranos. Palavras-chave: 5-(hidroximetil)-furfural, carboidratos, desidratação em meio ácido, sistema bifásico, melaço de cana, bagaço de cana / Abstract: Sugarcane carbohydrates can be converted to a wide variety of products including furan surrogates such as 5-(hydroxymethyl)-furfural (HMF) by hexose dehydration, and this has the potential to be an important precursor of fuels, additives, polymers and other chemicals. In this work, two catalytic systems were applied for HMF production from both water-soluble carbohydrates and polysaccharides by combining the Lewis and Brønsted acids such as ZnCl2/HCl and AlCl3/HCl in a biphasic system that was formed by tetrahydrofuran (THF) and saturated NaCl solution. This system had the advantage of providing the in situ extraction of reaction products. The production of furan compounds was enhanced when high temperatures (180 °C) and high ratios of reaction and extraction solvents (ES/RS = 10) were employed in short reaction times. The combination of Lewis and Brønsted acids and the use of biphasic system proved to be the best option for HMF production. The best catalytic system for furan production from sucrose and sugarcane molasses was ZnCl2/HCl, achieving HMF yields of 65.6 and 49.6%, respectively. In addition, compared to sucrose, no matrix interference was observed during molasses dehydration. The AlCl3/HCl catalytic system had the best performance for cellulose dehydration. The highest yields from a commercial ?- cellulose sample were 44.0% for HMF and 92.2% for furfural. The molecular organization of cellulose showed a strong influence on HMF yields. Low crystallinity materials had the best performance in dehydration and resulted in the best yields of furan compounds. For sugarcane bagasse, both native and steam-exploded material had the same dehydration performance and the presence of lignin had a negative effect on HMF production. The best furfural yields from native sugarcane bagasse were 60.6% when AlCl3/HCl was applied as the catalytic system. Also, the AlCl3/HCl system produced a larger amount of humins and the structure of these water insoluble materials was different between the two catalytic systems involved in this study. The ZnCl2/HCl system produced solids with a higher content of furan derivatives; on the other hand, the AlCl3/HCl system resulted in solids with more benzene derivatives such as benzofurans. Keywords: 5-(hydroxymethyl)-furfural, carboydrates, acid-catalyzed dehydration, biphasic system, sugarcane molasses, sugarcane bagasse.

Orientador : Prof. Dr. Rilton Alves de Freitas / Coorientadora : Profª Drª Maria Rita Sierakowski / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 26/02/2016 / Inclui referências : f. 96-106 / Resumo: As hidrólises das xiloglucanas das sementes de Tamarindus indica (XGT) e de Hymenaea courbaril (XGJ) com endoglucanase (EGII) foram analisadas em tempo real utilizando detectores de espalhamento de luz estático e viscosimetria (TDSLS-vis). Foram avaliadas três diferentes concentrações da enzima. Para ambas as amostras de xiloglucana, houve uma diminuição na massa molar aparente, na viscosidade intrínseca, no comprimento de persistência e no raio de giro imediatamente após a adição da enzima. A constante de velocidade da reação foi dependente da concentração de EGII. Uma cinética de primeira ordem foi observada por 140 min, formando oligossacarídeos de 1 a 3 unidades. A galactose distante duas posições da glucose não substituída modula a ação da enzima e a hidrólise completa ocorreu em 24 h. Os resultados demonstraram, pela primeira vez, a degradação em tempo real da xiloglucana, sua composição macromolecular e oligossacarídeos formados durante o processo de hidrólise com EGII. A oxidação seletiva da XGT utilizando TEMPO como catalisador foi monitorada em um sistema ACOMP acoplado a multi detectores. Foram avaliadas a oxidação em diferentes condições de pH (9, 7 e 5), na ausência do catalisador TEMPO e em diferentes concentrações do catalisador. O grau de oxidação foi maior em pH 9 e foi observada degradação do material em todas as condições estudadas, de forma mais acentuada na ausência do catalisador TEMPO, e a constante de velocidade foi dependente da concentração do catalisador. As espécies reativas de oxigênio foram responsáveis pela degradação na cadeia polimérica e o TEMPO além de catalisador tem a função de proteger, como "molécula de sacrifício", o polissacarídeo da degradação. É a primeira vez em que é atribuída ao TEMPO uma função diferente das funções clássicas de catalisador da reação de oxidação. Tal observação só pode ser realizada a partir da avaliação em tempo real dos experimentos na presença e na ausência do catalisador. Comparativamente aos detectores de espalhamento de luz, o detector viscosimétrico mostrou-se eficiente para análises químicas em tempo real para polissacarídeos, por não ser sensível as interferências de agregados moleculares, tanto em reações enzimáticas quanto em reações de oxidação seletiva com TEMPO. Palavras chave: Xiloglucana, Endoglucanase (EGII), N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO), espalhamento de luz estático dependente do tempo (TDSLS), cromatografia de troca aniônica de alta eficiência com detector de pulso amperométrico (HPAEC), cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), monitoramento on-line contínuo e automático de reações de polimerização (ACOMP), mistura contínua automática ACM. / Abstract: The hydrolysis of xyloglucan from Tamarindus indica (XGT) and Hymenaea courbaril (XGJ) seeds with endoglucanase (EGII) was monitored in real time using time-dependent static light scattering and viscometer (TDSLS-vis), performed at three different enzyme concentrations. For both samples there was a decrease in the apparent weight average molecular weight, intrinsic viscosity, persistence length, gyration radius, immediately after the addition of the enzyme and the rate constant was dependent on the EGII concentration. The first-order kinetics was observed for oligosaccharide digestion up to 140 min, forming oligomers composed of 1 to 3 units. Galactose at two positions far from the non-substituted glucose modulated the action of EGII, and the complete hydrolysis of XG oligomers occurred after 24 hours. The results demonstrate for the first time the real-time degradation of xyloglucan and the macromolecular and oligosaccharide composition during the EGII hydrolysis process. The selective oxidation of XGT mediated by TEMPO as a catalyst was evaluated using ACOMP coupled a multi detector train system. Oxidation were evaluated at different pH conditions (9, 7 and 5), without TEMPO catalyst and different concentrations of catalyst. The degree of oxidation was higher at pH 9 and polysaccharide degradation was observed in both conditions, it was higher without TEMPO. The first-order kinetics was dependent on the concentration of the catalyst. Reactive oxygen species were responsible for polymer degradation and besides catalyst; TEMPO has, also, the function to protect the polysaccharide from degradation. It is the first time which TEMPO is assigned to a different function of the classic functions, as a catalyst of the oxidation reaction. This observation can only be demonstrated by real-time degradation of xyloglucan in experiments with and without TEMPO. Compared to light scattering detector, the viscosity detector showed promise for chemical analyzes in real time to polysaccharides, by reducing interference from molecular aggregates, both enzymatic reactions as for selective oxidation reactions. Key-words: Xyloglucan, Endoglucanase (EGII), N-oxil-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TEMPO), time dependent static light scattering (TDSLS), high-performance anion-exchange chromatography coupled with pulsed amperometric detection (HPAEC), Size Exclusion Chromatography (SEC), Automatic Continuous Online Monitoring Reactions (ACOMP), Automatic Continuous Mixing (ACM).

Orientador : Prof. Dr. Marcio Vidotti / Coorientadora : Profª Drª Elisa S. Orth / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 20/12/2016 / Inclui referências : f. 122-136 / Resumo: O efeito nas propriedades estruturais, eletroquímicas e catalíticas do polipirrol (PPI) foram investigadas na formação de compósitos com imidazol (IMZ) e hidróxido de níquel (Ni(OH)2). Primeiro foram estudadas as alterações nas propriedades capacitivas de eletrodos obtidos por diferentes métodos de eletropolimerização. Esses resultados sugerem que o melhor método para obtenção de eletrodos de PPI para supercapacitores é a eletrodeposição potenciostática. Utilizando esse método, compósitos entre PPI / IMZ foram obtidos em diferentes proporções. O estudo cinético da eletrossíntese de PPI / IMZ permitiu verificar que o IMZ altera o processo de polimerização diminuindo os sítios ativos de crescimento do polímero na superfície do eletrodo. Como consequência alterações morfológicas foram observadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), indicando a formação de estruturas mais organizadas. O desempenho eletroquímico foi avaliado por voltametria cíclica (VC), curvas galvanostáticas de carga e descarga (CGCD) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Foi observado um sinergismo entre o PPI / IMZ, melhorando o valor da capacitância específica do material em 65 %. A caracterização espectroscópica indicou a formação de níveis de oxidação diferentes e a presença de IMZ no material final. Assim, um mecanismo de copolimerização entre o IMZ e o PI foi proposto, segundo o qual, os átomos de nitrogênio do IMZ estão livres e podem atuar como catalisadores nas reações de ésteres de fosfato. Dessa maneira, compósitos entre PPI / IMZ foram obtidos por síntese química e através do estudo cinético foi verificado que o IMZ tem um efeito inibidor, diminuindo a constante de velocidade da reação de polimerização. Esses materiais foram usados como catalisadores na reação de hidrólise de ésteres de fosfato, resultando em um incremento de 5000 vezes em relação a degradação espontânea. Os compósitos entre PPI / Ni(OH)2 foram obtidos na forma de estruturas do tipo core-shell, as quais são constituídas por um núcleo de nanotubos de PPI (PPI-NTs) (core) e revestidas com Ni(OH)2 (shell). As caracterizações espectroscópicas e estruturais confirmam a presença do PPI e Ni(OH)2 no material final, bem como sugerem a formação da fase ?-Ni(OH)2. As imagens de MEV e de microscopia eletrônica de transmissão (MET) evidenciaram que o PPI-NTs foi completamente recoberto com Ni(OH)2 e que a estrutura final tem diâmetro menor que 200 nm. As análises das isotermas de adsorção / dessorção de N2 pelo método de Brunauer, Emmett, Teller (BET) mostraram um aumento significativo da área superficial do material híbrido (PPI-NTs@Ni(OH)2) em relação aos precursores. O desempenho eletroquímico realizado por VCs, CGCD e EIS apresentou melhoras nas propriedades pseudocapacitivas do material PPI-NTs@Ni(OH)2, atribuídas ao sinergismo da combinação das propriedades pseudocapacitivas do PPI com a as reações faradaicas do Ni(OH)2, ao aumento na área superficial e à presença da fase ?-Ni(OH)2. Essas características combinadas facilitam o processo de intercalação iônica na interface eletrodo / solução, além de aumentar a quantidade de carga armazenada. Os valores de energia e potência específica calculados incluem o eletrodo de PPI-NTs@Ni(OH)2 dentre os dispositivos de armazenamento de energia com alto desempenho. Palavras-chave: compósitos; polipirrol; imidazol; hidróxido de níquel; supercapacitores. / Abstract: The effect on the structural, electrochemical and catalytic properties of polypyrrole (PPy) were investigated in the composites with imidazole (IMZ) and nickel hydroxide (Ni(OH)2). Firstly, the pseudocapacitive properties of PPy were studied in modified electrodes obtained by different electropolymerization methods. These results suggested that the PPy obtained by potentiostatic condition presents the best supercapacitors electrodes, by this way, this methodology was employed in the development of PPy/IMZ composite modified electrodes. The kinetic studies performed along the electrosynthesis of PPy/IMZ showed that the IMZ changes the polymerization process, diminishing the active sites on the electrode surface. As a result, more organized morphologies were observed by using Scanning Electronic Microscopy (SEM) analyses. The electrochemical performance of the composites modified electrodes was evaluated by cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge and discharge curves (GCDC) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The synergism between PPy / IMZ enhanced specific capacitance of the material in more than 65%. The spectroscopic characterization, suggests the formation of different oxidation levels of PPy and the presence of IMZ molecules in the polymer chain. Also, a mechanism of copolymerization between IMZ and Py is proposed. In addition, the PPy/IMZ composites were also obtained by chemical synthesis. The kinetic studies showed that the inhibition effect of IMZ, diminishing the polymerization rate. These materials were used as catalyst in the hydrolysis reaction of phosphate esters. The increment of the catalytic constant was found to be 5000-fold higher than the spontaneous degradation. Core-shell nanostructures composed by PPy nanotubes (NTs) and Ni(OH)2were investigated. The spectroscopic and structural characterization confirm the presence of both materials in the final composite, where the presence of ?-Ni(OH)2 phase was found. The SEM and Transmission Electronic Microscopy (TEM) images shows that the PPy-NTs were completely covered with Ni(OH)2, with diameter around 200 nm. The N2 adsorption/desorption experiment was investigated by Brunauer - Emmett - Teller (BET) measurements. It was found a significant increase in the specific surface area of the PPy-NTs@Ni(OH)2 compared with the precursor materials (PPy-NTs and Ni(OH)2). The electrochemical performance was carried out by CVs, GCDCs and EIS. The results showed improvements in the pseudocapacitive behavior due the synergism between PPy and Ni(OH)2. The design of core-shell nanostructures facilitates the ion intercalation on the electrode / electrolyte interface. Also, the combination of PPy pseudocapacitive behavior and Ni(OH)2 faradaic process increases the capacity of charge storage. The specific energy and power values includes the PPy-NTs@Ni(OH)2 amongst the highperformance energy storage materials. Key-words: composites; polypyrrole; imidazole; nickel hydroxide; supercapacitors.

Orientador : Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 24/02/2014 / Inclui referências / Resumo: Uma nova tecnologia de pré-tratamento de bagaço de cana-de-açúcar foi desenvolvida empregando dióxido de carbono supercrítico e etanol (scCO2/EtOH) na presença de acetato de 1-butil-metil-imidazólio (Bmim[OAc]). Os experimentos foram realizados por 2 h variando a temperatura (110 a 180 °C), a pressão (195 a 250 bar) e a quantidade de Bmim[OAc] em relação à massa seca de material (0:1 a 1:1 Bmim[OAc]/bagaço). De acordo com os resultados, a concentração de Bmim[OAc] e a pressão do sistema favorecem a deslignificação e o aumento no teor de anidroglucose no substrato, ao passo que o aumento da temperatura favorece a diminuição no teor de anidroxilose no substrato. Os melhores resultados proporcionaram 41 % de deslignificação gerando um substrato com teor de 74 % de polissacarídeos. Como resultado da deslignificação, ocorreu o aumento da acessibilidade do substrato à hidrólise enzimática, que gerou conversão de 70 % de glucanas em glucose e 92 % de xilanas em xilose após 12 h de reação quando empregados 10 mg g-1 de Cellic CTec2® (Novozymes) por substrato seco. Os líquidos iônicos (LI) contendo ânion acetato foram mais fáceis de recuperar após o pré-tratamento com scCO2/EtOH do que o LI contendo ânion cloreto, onde o emprego de Bmim[Cl] resultou em retenção de 25 % da massa inicial de LI no material, fato que levou a inativação das enzimas. Além disso, os LIs Bmim[OAc] e Emim[OAc] deslignificaram mais o material do que o Bmim[Cl], apresentando 42 %, 44 % e 36 % de deslignificação, respectivamente. Comportamento similar foi obtido para aumentos na distância interfibrilar de 44 %, 49 % e 9 %, e na largura do cristal de 17 %, 20 % e 9 %, respectivamente, ao passo que não foram encontradas variações estatisticamente significativas para os valores de índice de cristalinidade (CrIWAXS). A acessibilidade dos substratos à hidrólise foi investigada mediante avaliação da capacidade de diferentes preparações enzimáticas em liberar açúcares redutores totais (ARTot), insolúveis (ARInsol) e solúveis na presença de gluconolactona (ARISol). Tais medidas foram então utilizadas para expressar as atividades celulásica total, endoglucanásica e exoglucanásica, sendo a atividade -glucosidásica (AR?Sol) calculada pela subtração entre ARSol e ARISol. A hidrólise de celulose com enzimas purificadas revelou que tanto exoglucanases (ExG) quanto endoglucanases (EnG) do Trichoderma reseei atuam na degradação da celulose em duas etapas, a primeira gerando açúcares redutores insolúveis (ARInsol) e a segunda causando a diminuição destes com o concomitante aumento na produção de açúcares redutores solúveis (ARSol). Já os experimentos realizados empregando os preparados enzimáticos multi-componentes revelaram que o aumento na quantidade de EG-II em preparado contendo CHB-I aumentou linearmente a produção de ARTot na presença e na ausência de ?-glucosidase (?G). Na ausência de ?G, o grau de efeito de sinergia (DSE) devido à presença de EG-II em preparado contendo CBH-I foi majoritariamente maior que 1 para a produção de ARTot e ARInsol. Já na presença de ?G, o DSE para a produção de ARInsol manteve-se praticamente igual a 1, enquanto que estes valores foram maiores que 1 para a produção de ARTot ARISol e AR?Sol. Para a hidrólise dos substratos pré-tratados, a atividade ExG foi mais importante do que a atividade EnG e o pré-tratado na presença de Emim[OAc] apresentou maior suscetibilidade à hidrólise enzimática, comparado ao obtido na presença de Bmim[OAc], principalmente na presença de ?G. Na hidrólise dos substratos pré-tratados também foram identificados efeitos de sinergia entre EG-I e CBHII, sendo a sinergia na produção do ARTot principalmente gerada pela produção de ARInsol. Os valores de atividade específica aparente (AEA) para a hidrólise de papel de filtro Whatman N°1 demonstraram sinergia devido à presença de EG-II em preparado enzimático contendo CBH-I e de ?G em preparado contendo celulases, ao passo que estas variáveis provocaram diminuição nos valores de AEA para a hidrólise dos substratos pré-tratados na presença de LI. Com base nos dados obtidos, foi comprovado que, para o pré-tratamento por scCO2/EtOH-LI, o Bmim[OAc] apresentou-se como o melhor co-solvente, gerando um substrato de maior suscetibilidade à hidrólise enzimática devido à deslignificação e as mudanças na estrutura supramolecular da celulose. Palavras-chave: bagaço de cana, pré-tratamento, líquido iônico, dióxido de carbono supercrítico, hidrólise enzimática, sinergia. / Abstract: A new pre-treatment technology of sugarcane bagasse was developed using supercritical carbon dioxide and ethanol (scCO2/EtOH) in the presence of 1-butyl-3-methyl-imidazolium acetate (Bmim[OAc]) as a co-solvent. The experiments were carried out along 2 h varying the temperature (110 °C to 180 °C), pressure (195 Bar to 250 Bar) and amount of Bmim[OAc] in relation to the dry mass of material (0:1 to 1:1 Bmim[OAc]:bagasse). According to the results, the concentration of Bmim[OAc] and pressure of the system favour the delignification and the content of anhydrousglucose on the substrate, while the increase of temperature favours the decrease on the anhydrousxylose content on the substrate. The best results provided 41 % of delignification generating a substrate with 74 % of polysaccharides content. As a result of the delignification, the increased substrate accessibility to enzymatic hydrolysis occurred, which led to 70 % of glucans conversion and 92 % of xylans conversion after 12 h of reaction when using 10 mg g-1 of Cellic CTec2® (Novozymes) per dry substrate. The ILs containing acetate anion showed to be easier to recovery after the pre-treatment with scCO2/EtOH than the IL containing chloride anion, where the using of Bmim[Cl] resulted on the retaining of 25 % of initial mass of IL on the material, fact that led to the inactivation of enzymes. Furthermore, the ILs Bmim[OAc] and Emim[OAc] removed more lignin than Bmim[Cl], showing 42 %, 44 % and 36 % of delignification, respectively. Similar behaviour was obtained to the increase on the interfibrillar distance of 44 %, 49 % and 9 %, and on crystal width of 17 %, 20 % and 9 %, respectively, while statistically significant differences were not found in the values of crystallinity index (CrIWAXS). The susceptibility of the substrates to the hydrolysis was investigated by assessing the ability of different enzymatic preparations on releasing total (RSTot), insoluble (RSInsol) and soluble reducing sugars on the presence of gluconolactone (RSISol). Such measures were then used to express the total cellulasic, endoglucanase and exoglucanase activities, being the ?-glucosidasic activity (AR?Sol) calculated by subtraction between RSSol and RSISol. The hydrolysis of cellulose with the purified enzymes revealed that both exoglucanases (ExG) and endoglucanases (EnG) from Trichoderma reseei act on the cellulose degradation in two steps, first generating RSInsol, and the second by the decrease of these RS and concomitant increase on the RSSol yield. On the other hand, the experiments carried out using multi-component enzymatic preparations revealed that increasing on the EG-II amount on preparations containing CBH-I increased linearly the total reducing sugars RSTot yield, in the presence and absence of ?-glucosidase (?G). In the absence of ?G, the degree of synergistic effect (DSE) due to the presence of EG-II on preparation containing CBH-I was majoring higher than 1 for the RSTot and RSInsol yields. However, in the presence of ?G the DSE for the RSInsol yield kept practically equals 1, while to the RSTot RSISol and RS?Sol yields were higher than 1. To the hydrolysis of pre-treated substrates, the ExG activity was more important than the EnG activity, and the pre-treated in the presence of Emim[OAc] showed higher susceptibility to the enzymatic hydrolysis, in comparison to the presence of Bmim[OAc], especially in the presence of ?G. On the hydrolysis on pre-treated substrates effects of synergy between EG-I and CBH-II were also identified, being the synergy caused on RSTot yield generated mainly by RSInsol yield. The values of Apparent Specific Activity (ASA) for the Whatman N°1 filter paper hydrolysis showed synergy due to the presence of EG-II on enzymatic preparation containing CBH-I and due ?G on enzymatic preparation containing cellulases, while that those variables caused decrease on the ASA values for the hydrolysis of pre-treated substrates in the presence of IL. Based on the obtained data, it was proven that for the pre-treatment by scCO2/EtOH-LI, the Bmim[OAc] showed as the best co-solvent, generating a substrate of higher susceptibility to the enzymatic hydrolysis, due to the delignification and changes on the supramolecular structure of cellulose. Key-words: sugarcane bagasse, pretreatment, ionic liquid, supercritical carbon dioxide, enzymatic hydrolysis, sinergism.

Orientador : Prof. Dr. Marcio Peres de Araújo / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 09/03/2016 / Inclui referências : f. 128-138 / Resumo: No presente trabalho, quatro ligantes aminofosfínicos do tipo P-NR-P (R = CH2py, CH2Ph, Ph, p-tol) foram sintetizados e a reatividade dos mesmos foi avaliada frente a diferentes complexos precursores, tais como [RuCl2(PPh3)3] e [RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2]. Essas sínteses resultaram em duas series de compostos: [RuCl2(CO)(P-NR-P)(PPh3)] e trans - [RuCl2(P-NR-P)2]. Os produtos contendo o ligante carbonilo foram analisados por RMN de 31P {1H} e espectroscopia vibracional na região do infravermelho. Os complexos de formula geral trans - [RuCl2(P-N-P)2] foram caracterizados por de RMN de 31P {1H} e 1H e a exposição desse composto a luz ambiente durante três dias deu origem ao seu isomero cis. Para os complexos trans - [RuCl2(P-NCH2Ph-P)2] e cis-[RuCl2(CO)(PPh3)(P-NCH2py-P)] foram obtidos monocristais que confirmaram as estruturas propostas. Posteriormente, ligantes aminofosfínicos do tipo P-NR-py (R= H, CH3, CH2Ph) foram sintetizados. Duas novas series de complexos foram obtidos a partir da reação entre o precursor [RuCl2( 6-pcimeno)] 2 e os ligantes P-NR-P e P-NR-py. A serie 1 consiste em quatro complexos com formula geral [RuCl( 6-p-cimeno)(P-NR-P)]+ [R = CH2py (1a), CH2Ph (1b), Ph (1c), p-tol (1d)] e a serie 2 e formada por tres complexos com formula geral [RuCl( 6-p-cimeno)(PNR- py)]BF4 [R= H (2e), Me (2f), CH2Ph (2g)]. Para a serie 1 foram isolados complexos com BF4 - e com PF6 - como contra íon. Os compostos das series 1 e 2 foram caracterizados por RMN de 31P {1H} e 1H, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, espectrometria de massas, condutividade molar, analise elementar e difração de raios-X. Para os complexos da serie 1 foram realizados experimentos de voltametria cíclica a fim de entender o comportamento eletroquímico dos compostos. Além disso, foi avaliada a reatividade desses complexos frente a moléculas pequenas tais como: CH3CN, DMSO e NaOMe, a fim de investigar as reações de substituição. Os complexos da serie 1 foram testados como catalisadores em reações de redução da acetofenona e tiveram o seu potencial citotóxico avaliado frente a duas linhagens de células cancerígenas (MDA-MB 231 e HeLa). Esses mesmos compostos também foram testados como agentes anti- Mycobacterium tuberculosis. Palavras-chave: rutênio, ligantes aminofosfínicos, cimeno, catalise, atividade biológica. / Abstract: In this study, four P-NR-P (R = CH2py, CH2Ph, Ph, p-tol) aminophosphine ligands were synthesized and their reactivity was evaluated with different ruthenium precursors complexes, such as [RuCl2(PPh3)3] and [RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2]. These syntheses resulted in two series of compounds: [RuCl2(CO)(P-NR-P)(PPh3)] and trans-[RuCl2(P-NRP) 2]. The products containing carbonyl ligands were analyzed by 31P {1H} NMR and vibrational spectroscopy in the infrared region. The complexes with general formula trans- [RuCl2(P-N-P)2] were characterized by 31P NMR {1H} and 1H and it was found that upon exposure to white light for 3 days gave the cis isomer. The slow evaporation of a DCM solution containing the complex trans-[RuCl2(P-NCH2Ph-P)2] and cis-[RuCl2(CO)(PPh3)(PNCH2py- P)] yielded suitable single crystals and their DRX analysis confirmed the proposed structure. Subsequently, P-NR-py (R = H, CH3, CH2Ph) type aminophosphine ligands were synthesized. Two new series of complexes were obtained from the reaction between the precursor [RuCl2( 6-p-cymene)]2 with P-NR-P and P-NR-py ligands. The series 1 consists in four complex with general formula [RuCl( 6-p-cymene)(P-NR-P)]+ [R = CH2py (1a), CH2Ph (1b), Ph (1c), p-tol (1d) ] and the series 2 is formed by three complex with general formula [RuCl( 6-p-cymene)(R-NR-py)]+ [R = H (2e), Me (2f), CH2Ph (2g)]. The compounds of both series were characterized by 31P {1H} and 1H NMR, vibrational spectroscopy in the infrared region, mass spectrometry, molar conductivity, elemental analysis and X-ray diffraction. For complexes of series 1, cyclic voltammetry experiments were carried out to understand the electrochemical behavior of these compounds. Furthermore, the reactivity of such complexes was evaluated against small molecules such as CH3CN, DMSO, and NaOMe in order to investigate ligand substitution. Complexes of series 1 were tested as catalysts for reduction of acetophenone reactions and their cytotoxic potential was evaluated against two cancer cell lines (MDA-MB 231 and HeLa cells). They also were tested as anti-tuberculosis agent. Keywords: ruthenium, aminophosphine ligands, cymene, catalysis, biological activity.

Orientador : Prof. Dr. Gilberto Abate / Coorientador : Prof. Dr. Marco Tadeu Grassi / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 26/11/2015 / Inclui referências : f. 123-131 / Área de concentração : Físico-Química / Resumo: O presente trabalho é fruto de uma vertente do Projeto Xisto Agrícola, um Termo de Cooperação entre Embrapa Clima Temperado, Petrobras e diversas universidades brasileiras para estudar as potencialidades de aplicação dos coprodutos da industrialização do xisto na agricultura. Neste trabalho foi investigada a potencial contribuição do xisto retortado (XR), proveniente da Unidade de Industrialização do Xisto, em São Mateus do Sul (PR), como coadjuvante para oferecer nutrientes ao solo e às culturas, sem oferecer riscos quanto ao conteúdo de metais. Para desenvolver este estudo, foram utilizados solos que receberam aplicação de doses crescentes de XR em campo, coletados na área experimental do Departamento de Solos da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM), Santa Maria, RS, Brasil. O experimento vem sendo desenvolvido desde 2011 e tem sido base também para outros estudos relacionados ao condicionamento do solo e para o crescimento vegetal. Foi utilizada uma amostra do XR, para avaliar a dessorção de elementos metálicos que possam contribuir para a nutrição vegetal e outros elementos que possam ser indesejáveis ao ambiente. Os solos tratados e o XR foram caracterizados quanto às suas características físico-químicas e minerais. Foi realizada a digestão do XR para verificar os elementos presentes. Foram desenvolvidos experimentos de dessorção em batelada e em colunas de lixiviação com água ultrapura, visando determinar e quantificar os elementos presentes nos extratos obtidos. Além disso, foram realizados testes em batelada em meio ácido, utilizando uma solução de ácido acético, em pH 4,95, visando avaliar a liberação de elementos em condições mais ácidas. Conforme resultados obtidos, o XR possui em sua matriz alguns elementos prejudiciais ao ambiente, mas também contribui com macro e micronutrientes essenciais ao crescimento e desenvolvimento vegetal. A partir dos ensaios em batelada e em colunas de lixiviação, os elementos tóxicos presentes no XR não são dessorvidos em quantidades suficientes para contaminar o solo e águas subterrâneas. Sua maior contribuição em termos de nutrientes é com relação ao Ca, que possui alta mobilidade e é liberado para a solução do solo. A partir de comparações entre os resultados obtidos na análise dos extratos dos solos, em batelada e em colunas de lixiviação, e a legislação para solos e águas subterrâneas (CONAMA 420/2009 e CETESB 195-E/2005), os elementos indesejáveis liberados no extrato não estão diretamente relacionados à presença de XR no solo. Em comparação entre as amostras que receberam adição de XR e as amostras de controle (testemunhas), muitos dos elementos determinados são constituintes do solo ou provenientes da adubação de base (NPK) ou, possivelmente, de experimentos anteriores no mesmo local. O estudo realizado mostrou que o XR pode ser utilizado como condicionador de solo em conjunto com outros adubos ou fertilizantes sem adicionar elementos prejudiciais ao meio. Palavras Chave: xisto retortado, condicionador de solo, elementos traço, ICP OES / Abstract: This work is part of the Project ¨Xisto Agrícola¨, a cooperation plan among Embrapa Clima Temperado, Petrobras and several Brazilian universities to study the potential use of shale industrialization coproducts in agriculture. This work investigated the potential contribution of XR from the Shale Industrialization Unit (Petrobras) in São Mateus do Sul (PR), Brazil, as a coadjuvant to provide nutrients to the soil and to the crops, without presenting any risks related to the content of metals. Soils that received increasing application of XR in the field were used in this study. The soil samples were collected from a field experimental area of the Soil Department, Federal University of Santa Maria (UFSM), Santa Maria, RS, Brazil. The experiment has been developed since 2011 and it has been used as the basis for other studies related to soil conditioning and plant growth. A sample of XR was used to evaluate the metallic elements desorption that can contribute to the plant nutrition and other elements which may be undesirable to the environment. The treated soil and XR were characterized according to their physical, chemical and mineral characteristics. The digestion of XR was performed in order to determine the elements present. Desorption experiments were carried out in batch tests and in leaching columns tests using ultrapure water, in order to determine and quantify the elements present in the extracts from the tests. Moreover, desorption experiment were carried out in batch tests using acidic conditions; an acetic acid solution at pH 4.95 was used in order to evaluate the release of the elements under acidic conditions. As results, the XR presents some elements that can be harmful to the environment, but also contribute with macro and micronutrients that are essential to plant growth and development. From the batch and leaching columns tests results, the toxic elements present in the XR are not desorbed from the matrix in significant amounts to contaminate soil and groundwater. The element Ca represents the greatest nutrient contribution, which has high mobility and easily released into the soil solution. From comparisons among results obtained from the soil extracts analysis, batch and columns leaching tests, and the legislation for soil and groundwater (CONAMA 420/2009 and CETESB 195-E/2005), the undesirable elements released into the extracts are not directly related to the presence of XR on the soil samples. By the comparison among soil samples with XR and control samples, many of the elements are certain constituents from the soil or are from the fertilizer (NPK) or possibly from previous experiments at the same location. The study showed that the XR can be used as a soil conditioner together with other fertilizers without adding harmful elements to the environment. Key words: retorted oil shale, soil conditioner, trace elements, ICP OES