Orientadora : Profª Drª Iara Messerschmidt / Co-orientador : Prof. Dr. Brás Heleno de Oliveira / Co-orientador : Prof. Dr. João Peterson Pereira Gardin / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 29/05/2013 / Inclui referências / Resumo: O potencial do uso dos subprodutos do xisto na agricultura tem despertado o interesse de alguns órgãos brasileiros de pesquisa, como a Embrapa Clima Temperado, que desenvolve o Projeto Xisto Agrícola em parceria com a Petrobras e outras instituições. As frentes de pesquisa dividem-se em eficiência agronômica, segurança dos alimentos e segurança ambiental. Na área de segurança de alimentos, destaca-se o estudo dos vinhos produzidos a partir de uvas cultivadas em solos condicionados com subprodutos do xisto. Foram avaliadas amostras provenientes de dois tratamentos do solo executados em dois anos consecutivos utilizando finos de xisto, calcário de xisto e ou calcário calcítico. O critério para avaliação foi o conteúdo de alguns metais controlados pelo Ministério da Agricultura, ANVISA e Organização Internacional da Vinha e do Vinho (OIV), e o teor de aminas biogênicas relacionadas a efeitos tóxicos. Para efetuar a quantificação dos metais, foram investigados métodos de pré-tratamento de amostra para a determinação de espécies metálicas por ICP-OES. Também foi necessário adaptar o método derivatização e determinação de aminas biogênicas por cromatografia em fase líquida. Os resultados mostraram que não existem diferenças significativas entre as amostras testemunha e as amostras provenientes dos diferentes tratamentos do solo. Os vinhos apresentaram teores de metais e aminas biogênicas abaixo dos limites máximos definidos pela legislação e ou compatíveis com os reportados pela literatura. De maneira geral, sugere-se que o uso dos subprodutos do xisto no solo onde foram cultivadas as uvas não afetou os vinhos produzidos segundo os critérios estudados, indicando que as matrizes fertilizantes aqui estudadas podem ser utilizadas na cultura da videira. Palavras-chave: xisto, vinhos, metais, aminas biogênicas / Abstract: The potential use of oil shale byproducts in agriculture has calling attention of some Brazilian institutes of research, as Embrapa Clima Temperado, which develops the project "Xisto Agrícola" in association with Petrobras and other organizations. Research lines are divided in agronomic efficiency, food security and environmental security. About food security, it is highlighted the study of wines produced from grapes cultivated in soils conditioned with oil shale byproducts. Samples from two soil treatments executed in two consecutive years were evaluated. The treatments utilized were powdered oil shale, retorted oil shale and/or calcitic limestone in different concentration. The evaluation criterion was the content of some metals controlled by Agriculture Ministery, ANVISA and International Organization of Wine and Grapes (OIV), and the biogenic amines related to toxicological effects content. For the metal quantification, sample pretreatment methods to ICP-OES analysis were tested. It was also necessary to adapt the derivatization and quantification method to liquid chromatography analysis. Results showed no significant differences among samples. Wines presented metals and biogenic amines levels below the maximum defined by law, and, or, according to literature. In general, according to the studied criterions, it can be suggest that the use of oil shale byproducts in soils cultivated with grapes didn’t affect the wines produced on them, indicating that byproducts utilized in this study can be used in viticulture with safety. Keywords: oil shale, wines, metals, biogenic amines

Orientador : Prof. Dr. Francisco de Assis Marques / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 26/04/2017 / Inclui referências : f. 77-83 / Resumo: A fêmea do mosquito Aedes aegypti é o principal vetor responsável pela transmissão do vírus da dengue, zika, chikungunya e febre amarela. Enquanto não existe uma vacina eficaz para controle dessas doenças, a única forma de reduzir sua incidência se restringe ao controle do A. aegypti. Desta forma se faz necessário a busca por novos métodos de controle baseados em substâncias com propriedades inseticidas que reduzam o impacto ambiental e que sejam menos tóxicas ao ser humano, bem como minimizem desenvolvimento de resistência por parte do mosquito. Este trabalho teve como objetivo avaliar a atividade larvicida de compostos sintéticos, para o controle do A. aegypti bem como buscou-se determinar a atividade adulticida e repelente de compostos de origem vegetal e ou de derivados sintéticos frente a adultos de A. aegypti. Os resultados dos estudos nos levaram a identificar um composto com forte ação larvicida, pertencente a uma classe de compostos ainda não empregada para o controle de pragas a nível mundial. Os estudos também nos possibilitaram determinar alguns compostos responsáveis por uma ação adulticida bem como foi possível determinar a relação entre os compostos, necessária para que se observe o efeito adulticida de forma mais pronunciada. No que tange ao efeito de repelência, foi sintetizada uma substância, a partir de um produto natural, que apresentou forte ação repelente. Vale a pena ressaltar que essa substância é produzida em apenas uma etapa e utilizando os conceitos da química verde, como solventes atóxicos e elevado rendimento. Esses resultados abrem perspectivas para pesquisa no sentido de desenvolver um novo larvicida para substituir o temefós, pesticida com amplo espectro de atuação, bem como para o desenvolvimento de um novo adulticida, baseado na presença de compostos naturais, de baixa toxicidade ao ser humano, que poderá ser usado para substitui os piretroides. Também se tem como resultado desse trabalho a possibilidade de se fornecer ao poder público um repelente que pode ser sintetizado em grande escala, a partir de produto natural de baixa toxidade, podendo atender às demandas nacionais sem a necessidade de se importar princípios ativos com ação repelente. Palavras-chave: Aedes aegypti. Larvicida. Adulticida. Repelente. / Abstract: The female of the Aedes aegypti mosquito is the main vector responsible for the transmission of the dengue virus, zika, chikungunya and yellow fever. While there is no effective vaccine to control these diseases, the only way to reduce their incidence is to control A. aegypti. In this way it is necessary to search for new methods of control based on substances with insecticidal properties that reduce the environmental impact and that are less toxic to the human being, as well as minimize the development of resistance by the mosquito. The objective of this work was to evaluate the larvicidal activity of synthetic compounds for the control of A. aegypti as well as to determine the adulticidal and repellent activity of compounds of plant origin and of synthetic derivatives against adults of A. aegypti. The results of the studies led us to identify a compound with strong larvicidal action, belonging to a class of compounds not yet used for pest control worldwide. The studies also allowed us to determine some compounds responsible for an adulticidal action as well as it was possible to determine the relationship between the compounds, necessary to observe the adulticidal effect in a more pronounced way. As regards the effect of repellency, a substance was synthesized from a natural product, which presented a strong repellent action. It is worth mentioning that this substance is produced in only one step and using the concepts of green chemistry, such as non-toxic solvents and high yield. These results open perspectives for research to develop a new larvicide to replace temephos, a pesticide with a broad spectrum of action, as well as for the development of a new adulticide, based on the presence of natural compounds with low toxicity to humans. Can be used to replace the pyrethroids. The result of this work is also the possibility of providing the public authorities with a repellent that can be synthesized on a large scale from a natural product of low toxicity and can meet national demands without the need to import active ingredients with repellent action. Key-words: Aedes aegypti. Larvicida. Adulticide. Repellent.

Orientador : Prof. Dr. Antonio Sálvio Mangrich / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 30/08/2016 / Inclui referências : f. 100-109 / Resumo: O Brasil é um dos maiores produtores de biomassa do mundo e muitas vezes, essa biomassa não é utilizada pela indústria geradora, podendo transformar em um poluente ambiental. A indústria de tanino, utiliza a casca da Acacia mearnsii, mais conhecido como acácia negra para a obtenção do seu produto, porém a casca da acácia negra contém somente 20-40% de tanino, resultando em cerca de 70% de resíduos após a sua extração. Neste trabalho foi usada a casca esgotada da acácia negra para a produção de carvão ativado, um material que é amplamente utilizado como adsorvente. Utilizou-se ZnCl2 como reagente de ativação química, que foi testado em dois diferentes tempos de impregnação (06:30 e 13 h), além de duas taxas de aquecimento (5 e 10 °C/min) e duas temperaturas de carbonização (400 oC e 600 oC). Para as amostras com maior área superficial específica (ASE), realizou-se novo experimento utilizando menor proporção de ZnCl2. As amostras foram caracterizadas por MEV, Raman, FTIR, EPR e pelo BET. Por MEV foi observado uma morfologia superficial irregular. Fendas, fissuras e poros foram observadas em algumas das imagens de MEV. Nos espectros de FTIR foram observadas principalmente bandas de estiramento O-H, C-H, C-O, C=C e deformação axial de grupos C=O. Na análise por EPR, as amostras apresentaram uma única linha de ressonância com g ~ 2,00 característica de radical livre orgânico (RLO). Foram observadas variações na valores g para o RLO, com as diferentes taxas de aquecimento, bem como a variação da largura de linha de acordo com a temperatura final de carbonização. A maioria das amostras mostraram uma ASE acima 1000 m2 g-1, com um valor médio de 1360 m2 g-1, em que a maior ASE foi de 1525 m2 g-1. Todas as amostras apresentaram microporos de acordo com a IUPAC, com um valor médio de 1,4 nm. As amostras preparadas, juntamente com uma amostra de carvão ativado comercial (CAC), foram testadas na adsorção dos hormônios estrona (E1), 17-?estradiol (E2) e 17-?etinilestradiol (EE2). As amostras com as mais elevadas ASE mostraram uma remoção de 100 % para os três hormônios em 60 min de tempo de contato, enquanto o CAC mostrou uma adsorção máxima de 97% somente após 180 min de contato. Para investigar o mecanismo de adsorção dos hormônios, constantes de adsorção foram determinadas utilizando-se os modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, ordem geral e difusão intra-partícula. Para avaliar a capacidade máxima de adsorção (Qmax), escolheu-se a amostra com os melhores resultados perante adsorção dos hormônios e realizou-se um estudo de equilíbrio utilizando o corante violeta cristal, obtendo-se um valor de Qmax de 235,2 mg g-1. Palavras-chave: carvão ativado, biomassa residual, acácia negra, adsorção, hormônios, micropoluentes. / Abstract: Brazil is one of the biggest biomass producers in the world, and often this biomass is not used for the generating industrial products, could transform in an environmental pollutant. The tannin industry, used the bark of Acacia mearnsii, known as black wattle for obtaining their product, however the black wattle bark contains only 20-40% tannin, resulting in about 70% of the residues after extraction. In this work we used exhausted shell of black wattle for the production of activated carbon, a material that is widely used as adsorbent. We used ZnCl2 as activating chemical reagent. It was tested two different impregnation times (6:30 and 13h), as well as were tested two carbonization heating rate (5 and 10 °C/min) and two carbonization temperature (400oC and 600oC). For the samples with higher specific surface area (SSA), a new experiment using smaller proportion of ZnCl2 was made. The samples were characterized by SEM, Raman, FTIR, EPR and by the BET methods. By SEM analyses was observed that the superficial morphology were irregular and varied. Cracks, crevices and pores were observed in some of the SEM images. In the FTIR spectra were observed mainly stretching bands O-H, C-H, C-O, C=C and axial deformation of C=O groups. In the EPR analysis, the samples showed a single resonance line with g ~ 2.00 characteristic from OFR. Variances in the EPR g values for the OFR, with the heating ratedifferences, as well as linewidth variation according to the final temperature of carbonization were observed. Most samples showed a specific surface area (SSA) above 1000 m2 g-1, with a mean value of 1360 m2 g-1, where the largest SSA was 1525 m2 g-1.All the samples showed micropores according to the IUPAC, with a mean value of 1.4 nm. The prepared samples, along with a commercial activated carbon sample (CAC), were tested in the adsorption of hormones estrone (E1), 17-?estradiol (E2) and 17-?etinilestradiol (EE2). Samples with higher SSA showed a removal of 100% for all three hormones in 60 min of contact time, while the CAC showed a maximum adsorption of 97% after 180 min comment contact. To investigate the mechanism of hormone adsorption, adsorption constants were determined using pseudo-first order, pseudo second-order, general order and intraparticle diffusion model. To evaluate the maximum adsorption capacity (Qmax), the sample with the best results of hormone adsorption was chosen for achieving a equilibrium study using crystal violet dye, the result of Qmax was 235.2 mg g -1. Key-words: activated carbon, biomass waste, black wattle, adsorption, hormones, micropollutants.

Orientador : Shirley Nakagaki / Coorientador : Sônia Faria Zawadzki / Coorientador : Neil B. McKeown (The University of Edinburgh) / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 20/09/2016 / Inclui referências : f. 114-127 / Área de concentração : Química inorgânica / Resumo: Porfirinas são compostos macrociclos, aromáticos, altamente conjugados, que estão presentes em diversos sistemas biológicos. Esses compostos podem ser sintetizados com grande versatilidade estrutural e possuem aplicação em diversas áreas do conhecimento. Metaloporifinas (MP) sintéticas têm sido amplamente investigadas como catalisadores em reações de oxidação, principalmente para mimetização das enzimas do citocromo P-450, tanto em estudos de catálise homogênea como heterogênea, apresentando resultados promissores. A catálise heterogênea possui vantagens em relação à homogênea, citando-se principalmente a possibilidade de reuso do catalisador em diversos ciclos catalíticos. Nesse sentido, MP têm sido imobilizadas em diferentes tipos de suportes, tais como sílicas, zeólitas, materiais lamelares e polímeros orgânicos. Além disso, MP têm sido utilizadas como blocos construtores na formação de sólidos poliméricos porosos tais como MOFs (Metal Organic Framework), COFs (Covalent Organic Framework) e PIMs (Polymer of Intrinsic Microporosity). PIMs são materiais altamente rígidos, não cristalinos, no qual a microporosidade se deve a rigidez dos monômeros empregados em sua síntese. PIMs insulúveis contendo porfirinas em suas estruturas foram previamente preparados. A elevada área superficial (~ 1000 m2 g-1) e a estabilidade química destes materiais estimulam a síntese de novos PIMs para uso em catálise heterogênea. Assim, no presente trabalho, porfirinas e metaloporfirinas (simétricas e não simétricas) foram sintetizadas, caracterizadas e empregadas como monômeros na formação de treze novos PIMs, os quais foram caracterizados por diferentes técnicas. A microporosidade dos sólidos poliméricos foi confirmada por meio de medidas de adsorção de nitrogênio utilizando-se o método BET (Brunauer-Emmett-Teller), apresentando valores de área superficial entre 300 a 1270 m2g-1. Estudos catalíticos com estes polímeros, em reações de oxidação do cicloocteno e cicloexano e na presença de PhIO revelou resultados surpreendentes e interessantes. Os polímeros apresentaram atividade catalítica similar, ou superior, ao obtido empregando-se a metaloporfirina MnP1 em solução. Tais polímeros também apresentaram capacidade de reuso e mantiveram excelente atividade catalítica e seletividade para o álcool em pelo menos quatro ciclos catalíticos frente à oxidação do cicloexano. Além disso, um dos PIMs sintetizados foi selecionado para testes iniciais para a oxidação do cicloocteno na presença de peróxido de hidrogênio e os resultados indicam que estes polímeros podem ser bons candidatos na presença deste oxidante, proporcionando assim uma tecnologia mais limpa aos processos catalíticos. Porém, estudos para o aprimoramento da atividade catalítica do polímero na presença de peróxido de hidrogênio ainda devem ser conduzidos. Palavras-Chaves: Porfirina, Polímeros de Intrínseca Microporosidade (PIM), Catálise Homogênea, Catálise Heterogênea, Oxidação. / Abstract: Porphyrins are highly conjugated aromatic macrocyclic compounds that are present in many biological systems. These compounds can be synthesized with great structural versatility leading to a wide range of applications in different fields. Synthetic metalloporphyrins (MP) have been widely used as catalysts in many oxidation processes as models for cytochrome P-450 enzymes, in both homogeneous and heterogeneous catalysis showing promising catalytic results. Heterogeneous catalysis has a number of advantages when compared to its homogeneous analogue, especially regarding the possibility of catalyst recovery and reuse in many catalytic cycles. Hence, seeking heterogeneous catalysts, MP have been immobilized on a wide range of supports, such as silica, zeolites, lamellar materials and organic polymers. Moreover, these macrocyclic compounds have been used as building blocks for the design of porous polymers, such as MOFs (Metal Organic Frameworks), COFS (Covalent Organic Frameworks) and PIMs (Polymers of Intrinsic Microporosity). PIMs are highly rigid amorphous materials for which the microporosity is generated from the rigidity of the monomers used in their synthesis. Insoluble networks PIMs have been prepared previously using porphyrins as monomers. The high surface area (up to 1000 m2g-1) and the chemical stability of these materials encourage the synthesis of new network PIMs and their assessment for heterogeneous catalysis. Then, in the present work, porphyrins and metalloporphyrins (symmetric and unsymmetric) were synthesized, characterized and used as monomers to prepare thirteen new PIMs, which were characterized by different techniques. The microporosity of the prepared PIMs was confirmed by nitrogen adsorption, with the calculated Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface areas showing values from 300 to 1270 m2 g-1. Catalytic studies showed surprising and interesting results for the oxidation reactions of the substrates cyclooctene and cyclohexane using PhIO as oxidant. The catalytic activity of these polymers were similar or better compared to the ones obtained using the metalloporphyrin MnP1 in solution. The polymers also showed reuse capacity and preserved their excellent catalytic activity and alcohol selectivity in at least four catalytic cycles on cyclohexane oxidation reaction. Furthermore, one of the synthesized PIMs has been selected for initial tests on cyclooctene oxidation reactions using hydrogen peroxide as the oxidant. The results showed that these polymers can also be good catalysts when employing this oxidant, thus providing a cleaner technology process in catalytic reactions. However, studies still should be conducted to improve the catalytic activity of the polymer using hydrogen peroxide. Keywords: Porphyrin, Polymers of Intrinsc Microporosity (PIMs), Homogeneous Catalysis, Heterogeneous Catalysis, Oxidation.

Orientador : Prof. Dr. Francisco de Assis Marques / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 31/10/2012 / Inclui referências : f. 80-88 / Resumo: A fêmea do mosquito Aedes aegypti é o principal vetor responsável pela transmissão do vírus da dengue. Enquanto não existe uma vacina eficaz para controle dessa doença, a única forma de reduzir sua incidência se restringe ao controle do A. aegypti. Tendo em vista à necessidade da busca por novos métodos de controle que reduzam o impacto ambiental e que não permitam o desenvolvimento de resistência por parte do mosquito, a utilização de extratos vegetais como alternativa para se encontrar substâncias com propriedades inseticidas para o controle de mosquitos em geral, podendo atuar como um método alternativo aos inseticidas sintéticos de amplo espectro de ação. Este trabalho teve como objetivo avaliar a atividade larvicida de compostos sintéticos, pouco tóxicos ao ser humano e ao meio ambiente, para o controle do A. aegypti bem como buscou-se determinar a atividade repelente de compostos de origem vegetal frente a adultos de A. aegypti. Os resultados do estudo nos levaram a descobrir um composto com forte ação larvicida, pertencente a uma classe de compostos ainda não empregada para o controle de pragas a nível mundial. Também foi possível determinar quais os compostos identificados do extrato de Ocimum basilicum que são os responsáveis pela ação de repelência já descrita em literatura para o óleo essencial desta planta. Uma surpreendente ação adulticida de uma mistura de compostos presentes no óleo essencial de Ocimum basilicum foi observada durante os testes de repelência. Os estudos nos possibilitaram determinar os compostos responsáveis por essa ação adulticida bem como a relação entre os compostos, necessária para que se observe o efeito adulticida. Esses resultados abrem perspectivas para que se trabalhe no sentido de desenvolver um novo larvicida para substituir o temefós, pesticida com amplo espectro de atuação e que deverá ser banido do mercado em poucos anos, bem como para o desenvolvimento de um novo adulticida, baseado na presença de compostos naturais, de baixa toxicidade ao ser humano, que poderá ser usado para substitui os piretróides que também deverão ser retirados do mercado mundial em poucos anos. Palavras-chave: Aedes aegypti. Larvicida. Repelente. Adulticida. / Abstract: The female mosquito Aedes aegypti is the main vector responsible for transmission of dengue virus. While there is no effective vaccine to control the disease, the only way to reduce their incidence is restricted to the control of A. aegypti. Given the need to search for new control methods that reduce environmental impact and not allow the development of resistance in the mosquito, the use of plant extracts are an alternative to find substances with insecticidal properties to control mosquitoes in general, can act as an alternative method to chemical insecticides broad spectrum of action. This study aimed to evaluate the larvicidal activity of synthetic compounds, some toxic to humans and the environment, for the control of A. aegypti and we sought to determine the repellent activity of compounds of plant origin against adults of A. aegypti. The study results led us to discover a compound with strong larvicidal action, belongs to a class of compounds not used to control pests worldwide. It was also possible to determine which of the identified compounds Ocimum basilicum extract that are responsible for the repellent action already described in the literature for the essential oil of this plant. A surprising adulticide action of a mixture of compounds in the essential oil of Ocimum basilicum was observed during testing repellency. The studies allowed us to determine the compounds responsible for this action adulticide well as the relationship between the compounds necessary to note that the adulticide effect. These results open perspectives in order to work towards developing a new larvicide temephos to replace pesticide with broad spectrum of activity and should be banned from the market in a few years, as well as for the development of a new adulticide, based on the presence of natural compounds of low toxicity to humans, which can be used to replace pyrethroids which should also be removed from the world market in a few years. Key-words: Aedes aegypti. Larvicida. Repellent. Adulticide

Orientador : Prof. Dr. Patrício Guillermo Peralta-Zamora / Coorientador : Prof. Dr. Ronny Rocha Ribeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 11/08/2017 / Inclui referências : f. 114-134 / Resumo: O interesse na fotocatálise heterogênea aumentou ao longo dos anos e o grande número de trabalhos realizados neste campo, permitiu demonstrar a eficiência de degradação de diversas substâncias de interesse ambiental. Por outro lado, permitiu com que alguns mal-entendidos e dogmas fossem propagados, como a crença de que o radical hidroxila (?OH) seja a principal espécie responsável pela degradação. No entanto, já foi demonstrado na literatura à formação de outras espécies ativas, incluindo oxigênio singlete (1O2), íon radical superóxido (O2?-), peróxido de hidrogênio (H2O2), lacuna na banda de valência (h+) e o elétron na banda de condução (e-). Neste sentido, o presente trabalho tem como objetivo avaliar o mecanismo de degradação fotocatalítica do fenol, escolhido como substrato modelo. Por meio da identificação das principais espécies ativas teoricamente formadas, utilizando como ferramentas a técnica de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e o uso de interferentes e agentes sequestrantes durante a degradação. De acordo com análises realizadas por EPR em solução aquosa, foi constatada a formação de ?OH e 1O2 e O2?- não foi observado, o que coloca em dúvida tanto sua participação como formação no processo de fotocatálise heterogênea nas condições de estudo. Além disto, ao avaliar a formação ?OH e 1O2 por EPR na presença de interferentes/sequestrantes foram observados em alguns casos resultados discordantes da literatura. Este foi o caso da p-benzoquinona, a qual apesar de ser usada como sequestrante de O2?-, levou ao aumento no sinal referente à produção de ?OH e 1O2, contestando seu uso para este fim. Os estudos de degradação do fenol na presença de sequestrantes e interferentes demonstram que a degradação do substrato se dá pela ação de ?OH e h+ e possivelmente 1O2, desta forma, um mecanismo combinado pôde ser proposto. Foi também observado que oxigênio dissolvido influência na velocidade e possivelmente no mecanismo de degradação, que não deve ser somente como sequestrante de elétrons. Uma vez que foi demonstrada a formação de radical na presença de alguns sequestrantes, essas espécies podem alterar o mecanismo de degradação. O presente trabalho apresenta uma visão critica sobre o mecanismo de fotocatálise heterogênea e em relação as ferramentas utilizadas para desvendar o mecanismo. Palavras-chave: Fotocatálise heterogênea, mecanismo, dióxido de titânio. / Abstract: The interest in heterogeneous photocatalysis has grown over the years and a large number of works has been conducted in this research field, leading to the demonstration of its efficiency in the degradation of several substances of environmental interest. Conversely, some miss understandings and dogmas have been propagated, such as the belief that the hydroxyl radical (?OH) is the main responsible for compounds degradation. However, formation of other active species has already been demonstrated in literature, including the singlet oxygen (1O2), the superoxide ion radical (O2?-), the hydrogen peroxide (H2O2), the hole in the valence band (h+) and the electron in the conduction band (e-). In this sense, the objective of the present work was to evaluate the mechanism of the photocatalytic degradation of phenol, which was chosen as a model substrate. To achieve this purpose, the identification of the main active species formed in this medium was conducted, applying electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy and the use of interfering and scavenger species in the degradation. According to EPR analysis conducted in aqueous solution, formation of ?OH and 1O2 was confirmed and O2?- was not observed, what questions both the participation and the formation of O2?- in heterogeneous photocatalysis in the studied conditions. Furthermore, when formation of ?OH and 1O2 was evaluated using EPR in presence of interfering/scavengers some results disagreed with the literature. This was the case of p-benzoquinone, which in spite of being applied as O2?- scavenger, showed an increase of the signal attributed to ?OH and 1O2 in the EPR studies, what contested its use as scavenger. Degradation studies of phenol in presence of interfering and scavenger species demonstrated that the substrate degradation is caused by the action of ?OH and h+ and possible by 1O2, therefore, a combined mechanism was proposed. It was also observed that dissolved oxygen influenced on the degradation velocity and on the reaction mechanism, therefore, it must not be treated just as an electron scavenger. Since radical formation in presence of some scavengers was demonstrated, these species could alter the degradation mechanism. The present work presents a critical point of view about the heterogeneous photocatalysis mechanism and about the tools used to uncover it. Key-words: heterogeneous photocatalysis, mechanism, titanium dioxide.

Orientador : Profª. Drª. Izabel C. Riegel Vidotti / Coorientadora : Profª Drª Fernanda F. Simas Tosin / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 30/03/2016 / Inclui referências : f. 108-123 / Área de concentração / Resumo: Neste trabalho é apresentado um estudo estrutural e físico-químico da goma de Acacia mearnsii (GN) coletada no Brasil em comparação à goma de acácia comercial (GA). GA e GN são compostas por unidades de ramnose, arabinose, galactose e ácido glucurônico em proporções molares distintas e contém aproximadamente 3 e 7% de proteína, respectivamente. A GN apresenta uma maior dispersão e menor massa molar ponderal média (Mw) do que a GA, mas ocupa um maior volume hidrodinâmico (maior viscosidade intrínseca e apresenta um maior raio de giro (Rg), indicando uma maior rigidez na cadeia. Essa rigidez é resultante da sua estrutura mais ramificada associada à presença de ácidos urônicos. Pela amostra GN carboxi-reduzida (GN-CR) evidenciou-se a contribuição dos grupos ácidos para essa característica. A amostra GN-CR apresentou uma redução no valor da (símbolo) e um menor Rg com relação à amostra original (GN). A GN, apresenta uma menor variação no pKa com a concentração, cujos valores são menores do que os da GA em toda a faixa analisada. A maior acidez dos grupos carboxílicos da GN é favorecida pela interação com a fração proteica, mais abundante nessa amostra. O teor proteico influencia também no grau de associação das gomas de acácia. A GN apresenta a formação de microdomínios mais hidrofóbicos do que a GA, a qual é favorecida pelo aumento da força iônica da solução. Os perfis de SAXS (espalhamento de raios X a baixo ângulo) mostraram que a estrutura da GA e GN é formada por diferentes níveis, condizentes com a morfologia de um elipsoide oblato. Com o aumento da concentração observa-se, principalmente para a GA, a formação de uma organização estrutural. A dinâmica em escala microscópica analisada por XPCS (espectroscopia de fotocorrelação de raios X), utilizando nanopartículas de ouro (AuNPs) como sonda, mostraram que a GA e GN em regime semidiluído apresentam um comportamento não difusivo característico da relaxação de pontos de tensão formados na estrutura desses materiais. A GN, entretanto, apresentou um decaimento exponencial em duas etapas, que corresponde a um movimento rápido e difusivo, mas restrito espacialmente. A dimensão desses interstícios foi estimada pelo deslocamento quadrático médio (símbolo) das AuNPs, cujos valores são próximos aos calculados pelo módulo elástico (G') obtido por reologia. Ao que se tem conhecimento, esse é o primeiro relato da conexão direta entre a dinâmica observada em escala microscópica por XPCS com o comportamento reológico macroscópico por reologia para um biopolímero com essa complexidade estrutural. As análises reológicas mostraram que a GN se apresenta como um gel nas concentrações de 15 a 30%, cuja força é aumentada quando permanece em repouso. Também apresentam um comportamento pseudoplástico que, com o repouso, mostra a presença de dois eventos dilatantes dentro do perfil pseudoplástico, típico de polímeros associativos. Os resultados apresentados demonstram a grande variabilidade existente entre gomas de acácia de diferentes espécies e colaboram para evidenciar as características de uma goma cultivada no Brasil. Palavras-chave: goma de acácia, acácia-negra, propriedades físico-químicas, SAXS, XPCS, reologia / Abstract: We report a study on the structural and physicochemical properties of a Brazilian Acacia mearnsii gum (GN) comparatively to a commercially available gum acacia (GA). GA and GN were composed by rhamnose, arabinose, galactose and glucuronic acid units in different molar ratios and contain around 3 and 7% of protein, respectively. GN has a lower Mw with a broader distribution than GA, although, it presents a less compact macromolecule with a larger hydrodynamic volume and Rg, suggesting a stiffer structure. This rigidity is related to the GN branched structure along with its charged feature from the glucuronic acid units. The contribution of the acid units to this feature was evidenced by the carboxy-reduced GN (GN-CR), which presented half of the [?] value of the primitive GN sample and a smaller Rg. The stiffer GN structure also reflects in a narrow variation of pKa (acid groups) with concentration and its lower values are associated with the higher protein content in GN sample compared to GA. The higher protein content of GN also favors its association degree, which is enhanced as the environmental ionic strength increases. GA and GN SAXS profiles revealed different structural levels consistent with an oblate ellipsoid morphology. At higher concentrations a structure peak evolves (remarkably for GA). The microscopic dynamics of GA and GN at semi-diluted regime was characterized by X-ray photon correlation spectroscopy (XPCS) using gold nanoparticles as probes. Both samples showed non-diffusive compressed exponentials associated with relaxation of a heterogeneous local stress. The GN, however, showed a missing amplitude implying a partial decay at inaccessibly short times due to rapid and localized motion of the nanoparticles. The characteristic range of this localized motion was estimated through the calculated mean square displacement values (símbolo). We found a good relationship between the (símbolo) obtained from XPCS and the (símbolo) values calculated based on the elastic modulus (G') of the material analyzed by rheology that, to the best of our knowledge, for the first time demonstrates the simple connection between the XPCS microscopic scale dynamics with the macroscopic mechanical properties of such a complex biopolymer. The 15% to 30% GN solutions have a gel-like linear rheology and exhibit an evident pseudoplastic behavior. In the course of time it was noted a strengthening of the gels and also the emergence of a shear thickening behavior followed by shear thinning, characteristic of associative polymers. The results thus demonstrates the large variability found between different Acacia species and contributes to highlight the distinctive features of a Brazilian gum. Keywords: acacia gum, black-wattle, physicochemical properties, SAXS, XPCS, rheology

Orientador : Prof. Dr. Leandro Piovan / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 27/03/2015 / Inclui referências : f. 70-80 / Resumo: A utilização de sistemas de fluxo contínuo em reações orgânicas oferece diversas vantagens, tais como reprodutibilidade, menores tempos de reação e rápido aquecimento. Devido a isso, esse tipo de sistema tem sido muito empregado em catálise incluindo, recentemente, a catálise enzimática. Portanto, devido à grande ascensão de sistemas de fluxo contínuo em biocatálise, a utilização desses sistemas na obtenção de compostos enantiopuros torna-se interessante, bem como a comparação com o sistema de batelada. Neste trabalho foi realizada a reação de resolução cinética enzimática (RCE) de álcoois benzílicos mediada pela enzima CAL-B, visando diminuir o tempo de reação observado em trabalho anterior, utilizando o sistema de batelada. Para isso, inicialmente avaliou-se a influência das condições reacionais, tais como solvente, temperatura e doador acila. Após a otimização das condições reacionais os álcoois foram submetidos à reação de RCE em batelada, sendo que foram necessários tempos de reação variando entre 1 e 9 horas para alcançar a conversão esperada dos álcoois 1-4. Com a utilização do sistema de fluxo contínuo, os tempos de reação foram reduzidos para 2 a 40 minutos. Todos os compostos foram obtidos com altos excessos enantioméricos (>99%) e todas as reações apresentaram razão enantiomérica >200. A aplicação de sistemas de fluxo contínuo se mostrou promissora para obtenção de álcoois enantiomericamente puros via reações de resolução cinética enzimática, visto que uma diminuição significativa no tempo de reação e um grande aumento da produtividade foram alcançados quando comparado ao sistema de batelada. Palavras-chave: resolução cinética enzimática, álcoois benzílicos, sistemas de fluxo contínuo, lipase / Abstract: The use of continuous-flow systems in organic reactions offers several advantages, such as reproducibility, lower reaction time and fast heating. Therefore, these systems have been employed in catalysis including, recently, enzymatic catalysis. Because of the great rise of continuous-flow systems in biocatalysis, the utilization of these systems in the achievement of enantiopure compounds becomes interesting, as well as the comparison between continuous-flow and batch systems. This research presents the enzymatic kinetic resolution (EKR) of benzylic alcohols mediated by CAL-B, aiming to reduce the reaction time that was observed in previous work, which employed batch system. It was valued the influence of reaction conditions, such as solvent, temperature and acyl donor. After the optimization, alcohols were submitted to batch EKR and the reactions of alcohols 1-4 have taken 1 to 9 hours to achieve the expected conversion rate. Using continuous-flow system, reaction time was reduced to 2 to 40 minutes in the reaction of alcohols 1-4. All compounds were obtained with high enantiomeric excesses (>99%) and all reactions showed enantiomeric ratio >200. The application of continuous-flow systems was promising for achievement of enantiopure alcohols by enzymatic kinetic resolution, whereas, reaction time decreased significantly and a great increase of productivity was reached in comparison to batch systems. Key-words: enzymatic kinetic resolution, benzylic alcohols, continuous-flow systems, lipases

Orientador : Prof. Dr. Leandro Piovan / Coorientador : Profª. Drª. Noemi Nagata / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 29/08/2014 / Inclui referências : f. 55-60 / Resumo / Resumo: As técnicas convencionais de obtenção de enzimas, baseadas no isolamento de microrganismo, têm a etapa de cultivo em meios artificiais como a principal limitação, e, portanto, diferentes abordagens biotecnológicas têm sido usadas para a obtenção de novas enzimas de interesse. A metagenômica é uma das técnicas empregadas como alternativa ao cultivo de microrganismo. Esta técnica consiste na extração direta de fragmentos de DNA a partir do ambiente e subsequente sequenciamento, análise e a superexpressão num microrganismo hospedeiro cultivável em laboratório. Neste trabalho, avaliou-se duas lipases obtidas a partir de uma biblioteca metagenômica, LipC6G9 e LipC12, e uma lipase obtida do microrganismo Burkholderia cepacia, em reações de resolução cinética enzimática de álcoois secundários racêmicos e seus respectivos ésteres. A maioria das reações mediadas pelas enzimas citadas mostraram alta razão enantiomérica (E> 200), e excessos enantioméricos dos produtos elevados (> 99%). Os resultados promissores demonstram que as enzimas não-comerciais avaliadas podem ser utilizadas na biotransformação de compostos orgânicos, e mesmo não sendo enzimas modificadas geneticamente, as lipases inéditas obtiveram conversão e seletividade comparáveis as das enzimas comerciais, mesmo sem otimização de parâmetros reacionais. Palavras chave: lipases, álcoois secundários, resolução cinética enzimática, metagenômica. / Abstract: Conventional techniques of isolating enzymes have limitations of cultivation, and different approaches must be used for obtaining new enzymes of biotechnological interest. Metagenomic technique can be used like alternative method of isolate enzymes and consists in the direct extraction of DNA fragments from environment and subsequent sequencing, analysis and overexpression into a host microorganism culturable in the laboratory.At this study, it was evaluatedtwo new lipases from a metagenomic library, LipC6G9 and LipC12, and a lipase obtained from the microorganism Burkholderia cepacia,for enzymatic kinetic resolution of racemic secondary alcohols and respective ester.For most evaluated reactions mediated by enzymes showed high enantiomeric ratio (E> 200), and enantiomeric excess of products (> 99%), however LipC6G9 for transesterification reactions requires a shorter time so as LipC12, and it was observed that the presence of a substituent on the aromatic ring can influence the selectivity enzyme. Despite of require a long time of reactions, the enzymes evaluated demonstrated high potential for kinectic resolution of secundary alcohols even without optimized parameters of reactions. Keywords: lipases, secondary alcohols, enzymatic kinetic resolution, metagenomic.

Orientador : Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 30/09/2014 / Inclui referências / Resumo: Materiais lignocelulósicos são recursos renováveis considerados promissores para a produção de combustíveis e insumos químicos em processos denominados biorrefinarias. Atualmente, as biorrefinarias baseadas em rotas bioquímicas são voltadas à produção de etanol celulósico. No entanto, a alta coesão entre os principais componentes da parede celular - celulose, hemiceluloses e lignina - dificulta a acessibilidade química dos polissacarídeos à hidrólise enzimática. Desta maneira, diversos tipos de pré-tratamento têm sido desenvolvidos para se superar as barreiras físico-químicas da lignocelulose e obter maiores rendimentos em monossacarídeos. Dentre estes, a utilização de líquidos iônicos (LI) como solventes de lignocelulose ganhou destaque no meio científico devido à capacidade destes em dissolverem ou desconstruírem seletivamente estes materiais. Porém, o uso de baixa consistência de lignocelulose em relação aos LI torna este processo oneroso devido ao custo desses reagentes. Por este motivo, uma nova tecnologia foi desenvolvida onde o LI acetato de 1-butil-3-metilimidazol ([Bmim][OAc]) e etanol foram utilizados como cossolventes na presença de CO2 supercrítico, em processo denominado scCO2/EtOH-LI, com o intuito de diminuir o uso de LI a 1 g g-1 de biomassa. Esta nova tecnologia está baseada na deslignificação parcial da biomassa pela remoção de complexos lignina-carboidrato (CLC) e no aumento da acessibilidade dos substratos produzidos à hidrólise enzimática. No presente trabalho, a aplicabilidade deste método foi investigada para quatro tipos de biomassas, a palha da cana-de-açúcar, o capim-elefante e as serragens de Pinus taeda e Eucalyptus urograndis, utilizando materiais pré-extraídos com etanol 95 % e condições que foram pré-otimizadas para o bagaço de cana em estudos anteriores (250 bar a 110 e 180 ºC). Em linhas gerais, observou-se que o uso da maior temperatura promoveu uma maior deslignificação dos materiais, que foi de 42,3 % para a palha, 45,9 % para capim-elefante, 26,6 % para pinus e 32,8 % para eucalipto, e permitiu a recuperação mássica da maior parte dos carboidratos presentes nos materiais de origem. A remoção de CLCs permitiu grandes ganhos de acessibilidade que resultaram em maiores conversões em monossacarídeos utilizando-se uma pequena quantidade da enzima Cellic CTec3 (10 mg de enzima líquida por grama de substrato; 2,26 ARSTot g-1), cujos rendimentos de hidrólise em relação ao material de origem aumentaram 3,4 vezes para a palha, 2,1 vezes para o capim-elefante, 2,2 vezes para pinus e 5,9 vezes para o eucalipto. A hidrólise também foi realizada na presença de atividade hemicelulásica da Cellic HTec3 (10 % em relação à Cellic CTec3) e esta não só permitiu a recuperação dos carboidratos das hemiceluloses em alto rendimento como também aumentou as conversões de glucanas em 18,4 % para a palha, 21,8 % para o capim-elefante, 17,8 % para o pinus e 22,4 % para o eucalipto. O grau de deslignificação dos substratos e seus rendimentos de hidrólise, nas condições utilizadas neste estudo, apresentaram correlação direta com mudanças no seu índice de cristalinidade (CrI), mas o aumento da acessibilidade foi preferencialmente atribuído ao efeito da deslignificação. Por fim, os extratos etanólicos oriundos do preparo das amostras para o pré-tratamento foram analisados por GCxGC/TOF-MS e seus componentes majoritários caracterizados. Palavras-chave: lignocelulose, pré-tratamento, CO2 supercrítico, líquidos iônicos, deslignificação, hidrólise enzimática. / Abstract: Lignocellulosic materials are considered promising renewable resources for the production of fuels and chemicals in processes generically called biorefineries. Currently, most biorefineries are based on biochemical pathways aiming to produce cellulosic ethanol and other coproducts. However, the high cohesion between the main components of the cell wall - cellulose, hemicelluloses and lignin - hinders the chemical accessibility of polysaccharides to enzymatic hydrolysis. Thus, different types of pretreatment have been developed to overcome these physicochemical barriers and to obtain higher yields monosaccharides from the lignocellulosic matrix. Among these, the use of ionic liquids (IL) as biomass solvent stood out in the scientific community due to their ability to selectively dissolve or deconstruct these recalcitrant materials. However, the use of low total solids in relation to the amount of LI makes this process very expensive due to the cost of the required reagents. For this reason, a new technology was developed in which the IL 1-butyl-3- methylimidazolium acetate ([Bmim][OAc]) and ethanol were used together as cosolvents in the presence of supercritical CO2 in an attempt to reduce the required amount of IL to 1 g g-1 or less. This new technology, which was recently named scCO2/EtOH-IL, is based on the partial delignification of biomass through the removal of lignin-carbohydrate complexes (LCC) with the aim to increase of accessibility of these substrates to enzymatic hydrolysis. In the present work, the applicability of this method was investigated for four types of biomass, sugarcane straw, elephant grass and Pinus taeda and Eucalyptus urograndis sawdusts, by employing materials that were pre-extracted with ethanol 95 % and conditions that have been pre-optimized for sugarcane bagasse in previous studies (250 bar at 110 and 180 °C). In general, higher pretreatment temperatures promoted higher biomass delignification, which were 42.3 % for cane straw, 45.9 % for elephant grass, 26.6 % for pine sawdust and 32.8 % eucalypt sawdust, resulting in the mass recovery of most of the carbohydrates present in the original materials. Removal of LCCs allowed large gains in accessibility that resulted in higher conversion plant polysaccharides into soluble sugars by using a small amount of the enzyme Cellic CTec3 (10 mg of liquid enzyme per gram of substrate; 2.26 ARSTot g-1), whose hydrolysis yields increased 3.4-fold for cane straw, 2.1-fold for elephant grass, 2.2-flod for pine and 5.9-fold for eucalyptus compared to the original materials. Hydrolysis was also performed in the presence of the hemicelulase activity of Cellic HTec3 (10 % in relation of Cellic CTec3) and this not only allowed the recovery of hemicellulose carbohydrates at high yield but also increased conversions of glucan in 18.4 % for cane straw, 21.8 % for elephant grass, 17.8 % for pinus and 22.4 for eucalyptus. The degree of delignification of the substrates and their hydrolysis yields under the conditions used in this study showed a direct correlation with changes in their crystallinity index (CrI), but the increased accessibility of pretreated substrates was preferably attributed to the effect of the delignification. Finally, the ethanolic extracts that were obtained during sample preparation for pretreatment were analyzed by GCxGC/TOF-MS and their major components were characterized. Keywords: lignocellulose, pretreatment, supercritical CO2, ionic liquids, delignification, enzymatic hydrolysis.