Orientador : Prof. Dr. Márcio Peres de Araújo / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 11/03/2014 / Inclui referências : f. 86-91 / Resumo: Neste trabalho foram estudados complexos de rutênio (II) contendo ligantes N-S doadores: 2-mercaptotiazolina e 2-mercaptobenzotiazolina. Os complexos foram caracterizados através das técnicas de RMN 1H, 31P{1H}, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, voltametria cíclica e análise elementar. Para o complexo [Ru(mctz)2(PPh3)2] foi obtido o monocristal adequado para o estudo por difração de raios X. A análise de RMN de 31P{1H} revelou a presença de apenas um simpleto para todos os complexos, em função da presença de dois núcleos de fósforos em ambientes químicos equivalentes. A diferença de pKa dos ligantes é um dos fatores que explica a diferença nos deslocamentos químicos nos espectros de RMN 31P {1H}. Nos espectros de RMN de 1H foi possível observar os sinais característicos dos ligantes fosfínicos e N-S coordenados ao rutênio. Ainda, os espectros são compatíveis com a coordenação dos ligantes N-S desprotonados. Os espectros vibracionais na região do infravermelho confirmaram a coordenação dos ligantes N-S na forma aniônica. Além disso, a espectroscopia vibracional confirmou a presença de monóxido de carbono nos complexos obtidos a partir do precursor [RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2] e nos testes de reatividade com monóxido de carbono. Os complexos tiveram seu comportamento eletroquímico avaliado por voltametria cíclica. Todos os complexos apresentaram um processo reversível e monoeletrônico, atribuído ao par redox RuIII/RuII. Os valores de E1/2 dos complexos estudados foram, no geral, dependentes dos valores de pKa dos ligantes N-S. Para os complexos contendo monóxido de carbono, o pKa dos ligantes não teve influência nos valores de E1/2. Os complexos foram estudados na avaliação da atividade antitumoral e antibacteriana. Os complexos testados mostraram ser promissores frente as linhagens de células HeLa, MCF-7 e A458. O complexo [RuCl(mctz)(CO)(PPh3)2] apresentou inibição de 30% no crescimento de células A458 e mostrou ser específico para essa linhagem. Para os testes antibacterianos contra cepas de bactérias Escherichia coli e Bacillus subtilis os complexos apresentaram resultados satisfatórios; o complexo [Ru(mcbtz)2(dppb)] apresentou boa atividade de inibição no crescimento bacteriano. Palavras-chave: síntese, complexos de rutênio(II), ligantes N-S, ligantes fosfínicos, reatividade, atividade biológica. / Abstract: In this work ruthenium (II) complexes with phosphines and N-S ligands (2-mercaptothiazoline and 2-mercaptobenzothiazole) were studied. These complexes were characterized by 1H, 31P{1H} NMR techniques, vibrational spectroscopy, cyclic voltammetry and elemental analysis. For the [Ru(mctz)2(PPh3)2] complex suitable single-crystals appropriated to x-ray diffraction were obtained. The 31P{1H} NMR analysis showed the presence of one singlet for all the complexes, due to the presence of two phosphorus nuclei with equivalent chemical environments. The difference in the pKa values of the N-S ligands is one of the factors that explains the difference in the chemical shifts in the 31P{1H} NMR spectra. In the 1H NMR spectra were observed the characteristic signals of the aromatic hydrogen atoms of the phosphine and the signals of coordinated N-S ligands. Moreover, the spectra are compatible with the coordination of the deprotonated N-S ligands. The vibrational spectra confirmed the coordination of the N-S ligands in the anionic form. In addition, vibrational spectroscopy confirmed the presence of carbon monoxide in the complexes obtained from the precursor [RuCl2(CO)(dmf)(PPh3)2] or in the reactivity tests with carbon monoxide. The electrochemical behavior was evaluated by cyclic voltammetry. All complexes showed one reversible and mono electronic process, assigned to the redox pair RuIII/RuII. The E1/2 values were dependent on the pKa value of the N-S ligand. For carbon monoxide containing complexes, the pKa values had no influence on the E1/2. The complexes were used in antitumor and antibacteria tests. In the cell lines HeLa, MCF-7 and A458 the complexes showed low activity. The [RuCl(mctz)(CO)(PPh3)2] complex exhibited 30% of inhibition in the A458 cell growth and shown to be specific for this lineage. For the antibacterial tests against strains of Escherichia coli and Bacillus subtilis the complexes showed satisfactory results; [Ru(mcbtz)2(dppb)] complex showed good activity in inhibiting bacterial growth. Keywords: synthesis, ruthenium(II) complexes, N-S ligands, phosphine ligands, reactivity, biological activity.

Orientadora : Prof. Dr. Leandro Piovan / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 11/05/2017 / Inclui referências : f. 81-86 / Resumo:O telúrio é um importante elemento do grupo 16 da Tabela Periódica e as substâncias contendo este elemento têm aplicações promissoras nas áreas de química orgânica, inorgânica, de materiais e farmacologia. Uma característica importante do telúrio é a sua ampla gama de estados de oxidação (-2 a +6) o que permite a expansão do octeto de Lewis, possibilitando a síntese de espécies hipervalentes. Estes compostos têm potencial ação como inibidores enzimáticos e em aplicações terapêuticas. Além disso, a atividade biológica dos compostos de telúrio possui uma relação intrínseca com suas propriedades físico-químicas, tais como estudos de estabilidade (em meios aquosos, com variação de pH e temperatura), solubilidade em água, lipofilicidade (logP e logD) e outros. Uma ferramenta auxiliar, de grande valia, na caracterização e monitoramento de algumas dessas propriedades, é a técnica de RMN de 125Te, devido a sua abundância natural (6 vezes maior que o 13C), baixa influência do ruído e uma ampla faixa de deslocamento químico. Neste trabalho, compostos orgânicos de telúrio hipervalentes (Te (IV)) foram sintetizados e a estabilidade química dessas espécies foram investigadas utilizando a técnica de RMN de 125Te. Para tanto, ensaios de estabilidade química foram realizados com variações na temperatura (25 e 37 ºC) e na mistura dos solventes utilizados (água destilada/DMSO-d6 e soluções tampão (pH 2; 6,5; 7,5 e 8)/DMSO-d6). O 1-[butil(dicloro)- ??4-telanil]-2-(metoximetil)benzeno (1a) foi escolhido como modelo de composto hipervalente a ser estudado, sendo estável apenas em DMSO-d6 nas temperaturas de 25 e 37 ºC, devido a observação do sinal para essa espécie em 937 ppm no espectro de 125Te. Porém, em soluções aquosa e tamponada, o sinal em 937 ppm não foi observado. Por outro lado, o aparecimento de um novo sinal na região de 1256 ppm demonstrou a baixa estabilidade do composto 1a na presença de água, independentemente do pH do meio. Uma possível explicação esse fato é a conversão da telurana 1a em um teluróxido de estrutura análoga. Na presença de água, há a possibilidade da existência de um equilíbrio entre o teluróxido e o diidroxitelureto. Entretanto, o átomo eletronegativo na posição benzílica em 1a permite uma interação intramolecular entre o oxigênio do grupo metoxila e o telúrio, podendo-se sugerir, com base nessas interações, a maior estabilidade do teluróxido formado. Adicionalmente, foram realizados estudos de estabilidade química com o 1-[butil(dibromo)-??4-telanil]-2-(metoximetil)benzeno, de estrutura análoga ao composto 1a, onde observou-se a formação da mesma espécie com deslocamento químico ao redor de 1256 ppm. Portanto, demonstrou-se que as organoteluranas são estáveis apenas em DMSO-d6 nas temperaturas de 25 e 37 ºC, porém na presença de água, foi observada uma conversão imediata dessas espécies em um possível teluróxido, independentemente do pH utilizado. Tais observações indicam que, as atividades biológicas retratadas na literatura para organocalcogênios di-halogenados devem ser novamente investigadas em função da possibilidade de formação de uma nova espécie de telúrio. Palavras-chave: telúrio, hipervalência, inibidores, propriedades físico-químicas, RMN de 125Te / Abstract: Tellurium is an important element from group 16 of Periodic Table and its properties has promising applications in both organic and inorganic chemistry, such as materials and pharmacological science. An intrinsic characteristic of this element is its wide range of oxidation states (-2 to +6) that allows the expansion of Lewis octet rule, which gives a possibility of hypervalent species. These compounds have potential in enzymatic inhibition and therapeutic applications. The biological activity of tellurium compounds has an inner relationship with the physicochemical properties like stability studies (in aqueous media, pH variety and temperature influence), water solubility, lipophilicity (logP and logD) and others. An auxiliary instrument, of great value in both characterization and monitoring tellurium compounds is 125Te NMR due to high natural abundance (6-fold higher than 13C), low noise and wide shift range. In this work, hypervalent tellurium organic compounds (Te(IV)) were synthesized and their stability investigated via 125Te NMR. The stability studies were carried out varying temperature (25 and 37 ºC), and solvent (distilled water/DMSO-d6 and buffer solutions (pH 2, 6.5, 7.5 and 8)/DMSO-d6). The compound 1-[butyl(dichloro)-?4-tellanyl]-2- (methoxymethyl)benzene (1a) was chosen as model of hypervalent compound which was stable only in DMSO-d6 at both 25 and 37 ºC due to the observed signal in 937 ppm in the spectrum of 125Te. In both aqueous and buffer solutions, the signal in 937 was not observed. On the other hand, the appearance of a new signal in the region of 1256 ppm had demonstrated the low stability of 1a in presence of water. This behavior was observed in all water-containing assays independently of the pH. One possible reason for this observed fact is a conversion of 1a compound in an analogue telluroxide. In presence of water, there is probability of an equilibrium between a telluroxide and a dihydroxytelluride. However, the electronegative atom at the benzylic position in 1a allows an intramolecular interaction between oxygen atom of methoxyl group and tellurium, and it may be suggested, based on these interactions, the increased stability of the telluroxide from 1a. In addition, stability studies of 1-[butyl(dibromo)-?4-tellanyl]-2-(methoxymethyl)benzene, analogue of compound 1a, were carried out and the formation of the same species with chemical shift around of 1256 ppm was observed. To conclude, it was demonstrated that organotelluranes are stable only in DMSO in both 25 and 37 ºC, but an immediate conversion into probable telluroxide was observed in presence of water independent of the pH value. These observations indicate that the biological activities reported to dihalogenated organotelluranes must be reinvestigated in order to the possibility of forming a new species of tellurium. Keywords: tellurium, hypervalence, inhibitors, physicochemical properties, 125Te NMR

Orientador : Prof. Dr. Fábio Souza Nunes / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 22/03/2017 / Inclui referências : f. 138-152 / Resumo: Ligantes polifuncionais tem sido sistematicamente investigados em nosso grupo de pesquisa e com a finalidade de dar continuidade neste segmento e o objetivo de expandir a química de coordenação de ligantes quelatos, o presente trabalho trata da preparação de ligantes polifuncionais contendo cromóforos fotoluminescentes que possam ser utilizados na detecção seletiva de íons de metais de transição. Estes ligantes são formados a partir da condensação entre aldeídos e aminas primárias, conhecidos como Bases de Schiff, e interessantes para a exploração da Química de Coordenação devido ao elevado número de átomos doadores, ampliando a variedade de complexos que podem ser obtidos. Assim, nossos esforços foram destinados na síntese e caracterização de ligantes polifuncionais como diamidodiiminodipiridina (DPy), diamidodiiminodifenol (DOH), tetraamidotetraiminodifenol (TOH) e tetraamidotetraiminodipiridina (TPy) (Figura 6), que contém o grupamento fluoreno, o qual atua como cromóforo nos sistemas. Os seguintes complexos de cobre(II): [Cu2(DOH)2].2H2O, [Cu(DOH)].9H2O e [Cu2(TOH)](ClO4)4 .4H2O foram isolados além de outros investigados em solução Propriedades fotofísicas, espectroscópicas e estruturais foram estudadas com ênfase na exploração da capacidade de reconhecimento de íons metálicos (analitos), destacada pelas propriedades luminescentes da unidade ativa do "sensor", neste caso, conferida pelo grupamento fluoreno. Observou-se que o ligante DPy possui rendimento quântico de 5 a 10 vezes superior aos demais ligantes estudados, bem como, maior sensibilidade aos de íons cobre(II) em solução (DMSO); podendo atuar como um sensor fluorescente de efeito CHEQ (do inglês Chelation Enhancement Quenching effect), resultando portanto na supressão da intensidade de fluorescência, baseado no mecanismo PET (do inglês Photoinduced Electron Transfer). O limite de detecção (LOD) calculado para o sistema do ligante DPy com íons cobre(II) foi de 0,038 mol L-1, consideravelmente baixo quando comparado à trabalhos similares da literatura. Os gráficos de Job, Stern- Volmer e Benesi-Hildebrand indicam uma estequiometria de 2:1 (metal:ligante) e uma constante de afinidade de 2x1012 L2 mol-2, indicando a formação de um complexo muito estável. Palavras-chave: quimiossensor, ligantes polidentados, macrocíclicos / Abstract: Our research group has interest in multifunctional Lewis bases, particularly the coordination chemistry of quelate ligands, especially macrocycle ligands. In this work we continue to expand that chemistry and focused on photoluminescent multidentate ligands in an attempt to develop new selective sensors for metal ions in solution. The N,O-ligands herein studied and referred to as diamidodiiminodipirydine (DPy), diamidodiiminodifenol (DOH), tetraamidotetraiminodifenol (TOH) and tetraamidotetraiminodipyridine (TPy) (Figure 6) were prepared through conventional Schiff-base condensation reactions between aldehydes and primary amines. The ligands usually offer a high number of potential donor atoms and contain the fluorene chromophore unit. The ligands and the following copper(II) complexes, [Cu2(DOH)2].2H2O, [Cu(DOH)].9H2O and [Cu2(TOH)](ClO4)4 .4H2O were isolated as well as other complexes were studied in solution with emphasis on their photophysical, spectroscopic and structural properties. The ligand DPy showed high quantum yields, 5-10 times superior to the others. Further, DPy exhibited selectivity towards copper(II) ions, forming a very stable 2:1 (metal:ligand) complex in DMSO solutions. Affinity constant of 2x1012 L2 mol-2 was determined via Stern-Volmer and Benesi-Hildebrand equations and a limit of detection for copper(II) was measured as low as 0,038 mol L-1. Based on similar cases in the literature, it was proposed a PET = photoinduced electron transfer mechanism to explain the quenching of fluorescence observed upon coordination of DPy to copper(II) ions. Key-words: chemosensor, ligands multidentate, macrocyclic

Orientador : Prof. Dr. Márcio Peres de Araujo / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 26/07/2011 / Inclui referências / Área de concentração : Química inorgânica / Resumo: Nesse trabalho foram sintetizados complexos nitrosilos de rutênio contendo ligantes P/N doadores. O complexo fac-[RuCl3(NO)(P-N)] (1) foi sintetizado a partir da reação do ligante (P-N) ([o-(N,N-dimetilamina)fenil]difenilfosfina) com RuCl3(NO).xH2O e o seu isômero mer,trans-[RuCl3(NO)(P-N)] (2) foi obtido a partir da isomerização fotoquímica de (1). Do mesmo modo foram obtidos os complexos fac-[RuCl3(NO)(P-N')] (3) e mer,trans-[RuCl3(NO)(P-N')] (4) (P-N'= 2-(2-difenilfosfina)fenil-4,4-dimetil-2- oxazolina).Esses complexos foram caracterizados por RMN de 1H, 31P{1H}, espectroscopia vibracional, UV-Vis e voltametria cíclica. As análises de espectroscopia vibracional para esses complexos apresentaram bandas intensas próximas a 1860 cm-1 características do ligante NO+ coordenado. No espectro de RMN de 31P {1H} para esses compostos foi observado apenas um simpleto referente ao ligante P/N coordenado. Na análise eletroquímica foram observados processos de redução atribuídos ao par RuIINO+/ RuII-NO0 eprocessos de oxidação do centro metálico (RuII/RuIII)em potenciais altos, próximos a 2,0V. Mono-cristais foram obtidos para os complexos (1), (2), (4) e a estrutura obtida através da análise por difração de raios-X confirmou a disposição dos átomos ao redor do centnro metálico proposta através dos dados de RMN de 1H e 31P {1H}. Cálculos DFT foram realizados para os complexos (1) e (2) para estimar a energia dos isômeros e para atribuição das transições observadas nos espectros eletrônicos. Observou-se que oorbital HOMO para ambos complexos é de caráter predominante do metal enquanto o LUMO está centralizado no ligante nitrosilo.O complexo (1) foi testado quanto a sua reatividade frente a ligantes monofosfínicospara-substituídos. Essas reações levaram a formação de quatro complexos catiônicos com fórmula geral [RuCl2(NO)(P-N)(PR3)]+ (R= p-MeO-Ph, p-tol, Ph, p-F-Ph. Os complexos obtidos foram analisados por espectroscopia vibracional, RMN 1H, RMN 31P {1H}, HMBC 1H - 31P, voltametria cíclica e espectrometria de massas. O RMN de 31P{1H} apresentou dois dupletos para cada composto, com valores de 2JP-P de aproximadamente 18 Hz, valores característicos para fósforos em posição cis. Mono-cristais foram obtidos para os complexos catiônicos 1b, 1c, 1d que, através da análise por difratometria de raios-X, confirmaram a estrutura proposta com a entrada de uma monofosfina em posição trans ao nitrogênio do ligante P-N, conforme visto através das correlações no espectro de HMBC 31P - 1H. A análise dos complexos por voltametria cíclica revelou a presença de um processo de reduçãomonoeletrônicoquasireversível atribuído ao par RuII-NO+??RuII-NO0para todos os complexos; o potencial observado é dependente da natureza do ligante PR3. A análise por espectrometria de massas (ESI-MS) confirmou a formulação proposta para os complexos catiônicos sintetizados neste trabalho. / Abstract: In this work ruthenium nitrosyl complexes containing P/N donor ligandswere synthesized. The complex fac-[RuCl3(NO)(P-N)] (1) was obtained from the reaction of P-N ligand (P-N = [o-(N, N-dimethylamino) phenyl] diphenylphosphine) with RuCl3(NO).xH2O and its isomer mer,trans-[RuCl3(NO)(P-N)] (2) was obtained by the photochemical isomerization of (1). In the same way, the complexes fac-[RuCl3(NO)(P-N')] (3) and mer,trans-[RuCl3(NO)(P-N')] (4) (P-N' = 2 - (2-diphenylphosphine) phenyl-4,4-dimethyl-2- oxazoline) were obtained. These complexes were characterized by NMR (1H, 31P{1H}), vibrational spectroscopy, UV-Vis and cyclic voltammetry. Vibrational spectra revealed the presence of an intense band around to 1860 cm-1 attributed to the stretching of the coordinated NO+. In 31P {1H} NMR spectra was observed only one singlet assigned for the phosphorus atom of the coordinated P/N ligand. The electrochemical studies revealed the presence of only one irreversible monoelectronic reduction process assigned to the pair RuII-NO+/RuII-NO0 and a metal centred oxidation process (RuII/RuIII) in potencials around to 2.0 V.Single-crystals of complexes (1), (2) and (3) were grown and the structures were solved by X-ray diffraction. The connectivities of the ligands around the ruthenium centre are the same with those found in solution by 1H and 31P {1H} NMR analysis.DFT calculations were carried out for complexes (1) and (2) to estimate the energy of the isomers and for assignment of transitions observed in electronic spectra. It was observed that the HOMO orbital for both complexes is centered on d-metal orbitals, while the LUMO is centred on the nitrosyl ligands.The complex (1) has been studied in reactions with para substituted phosphine ligands. These reactions yielded four new cationic complexes with general formula [RuCl2(NO)(P-N)(PR3)]+ [R = (p-MeO-Ph) (1a), (p-tol) (1b), (Ph) (1c), (p- Ph-F) (1d)]. The cationic complexes were analyzed by vibrational spectroscopy, 1H NMR, 31P {1H} NMR, HMBC 1H-31P, cyclic voltammetry and mass spectrometry. The 31P {1H} NMR spectrum revealed two doublet for each compound , with 2JP-P around to 18 Hz, these coupling constants are in agreement with cis positioned phosphorus atoms.Singlecrystals for 1b, 1c and 1d were grow and the structures were also solved by X-ray diffraction and this analysis confirms the structure proposed by HMBC 1H-31P, in which one monophosphine is trans positioned to the P-N nitrogen. The cyclic voltammogramsof the cationic complexes showed one quasi-reversible monoelectronic reduction process assigned to the pair RuII-NO+/RuII-NO0. The ESI-MS analysis confirmed the proposed formulation for the cationic complexes synthesized in this work.

Orientador : Prof. Dr. Andersson Barison / Coorientador : Prof. Dr. Ricardo Ayub / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 27/04/2016 / Inclui referências : f. 80-95;109 / Resumo: Caqui (Diospyros kaki) é uma das principais fruteiras brasileira, caracterizada pela grande quantidade de cultivares. A investigação dos metabólitos primários e secundários presentes nas frutas tem levado a um cenário inconclusivo. Tal fato pode ser justificado pelo planejamento experimental que vem sendo adotado. Além do uso de métodos analíticos pouco apropriados, a influência do real estado de desenvolvimento do fruto não tem sido devidamente considerada. Dessa forma, esse trabalho reporta a investigação das mudanças metabólicas durante todo o desenvolvimento dos cultivares de caqui 'Fuyu' e 'Giombo' através da RMN HR-MAS de 1H e análise quimiométrica. O uso dessa técnica permitiu a aquisição dos espectros diretamente dos frutos, minimizando as desvantagens dos métodos de extração, bem como, a atividade enzimática da invertase. Desta forma, espectros de 1H de 140 caquis cultivados nas mesmas condições ambientais foram adquiridos, sendo 70 frutos de cada cultivar. A análise desses espectros revelou a baixa concentração da treonina, alanina, citrulina, GABA e ácido málico. Por outro lado, os sinais de carboidratos referentes a sacarose, glicose e frutose desempenharam um importante papel no desenvolvimento dos frutos. As tendências desses açúcares pôde ser descrita pelo aumento e diminuição da sacarose, seguido pelo aumento contínuo da área dos sinais da glicose e frutose. Ademais, foi observado uma notável diferença na região aromática dos dois cultivares no estágio inicial do processo. Para o cultivar 'Giombo', o sinal referente ao ácido gálico permaneceu até o final do desenvolvimento, enquanto que para o cultivar 'Fuyu', sinais referentes a polifenois foram detectados somente no estágio inicial. A análise multivariada mostrou que os dois cultivares se desenvolvem de forma similar, sendo influenciado por ácidos orgânicos, aminoácidos, polifenois e colina no primeiro mês, enquanto que para os meses restantes as mudanças foram associadas à presença de açúcares. Esses resultados podem ajudar na compreensão dos mecanismos do desenvolvimento dos frutos, que por sua vez, impactam a qualidade dos mesmos. Além disso, esse trabalho pode contribuir no desenvolvimento de novas estratégias de pós-colheita. Palavras-chave: Caqui. RMN HR-MAS. Metabolômica / Abstract: Persimmon (Diospyros kaki) is an important horticultural crop which has many cultivated varieties. The investigation of primary and secondary metabolites in kaki fruits has led to an inconclusive results in literature. Such scenario has been attributed to the experimental design adopted. Besides the usage of unappropriated analytical methods, the influence of the actual stage of development of fruits has not been properly taken into consideration. In this context, the metabolic changes of two persimmon cultivars ('Fuyu' and Giombo') during the whole fruit development (from September to March) were evaluated by means of 1H HRMAS-NMR along with chemometric analysis. The usage of HRMAS-NMR allowed the acquisition of spectra directly from the fruits avoiding the influence of extraction method as well as of enzymatic activity. For that purpose, it was acquired spectra of 140 persimmons cultivated under the same environment conditions, being 70 fruits of each cultivar. The visual analysis of these spectra revealed the low concentration of amino acids (threonine, alanine, citrulline and GABA) and organic acids (malic acid). On the other hand, the signals of carbohydrates (sucrose, glucose and fructose) seemed to play the most important role in the fruit development. The trends of sugars during the process could be described by the increase and decrease of sucrose, followed by, the continuous increase of glucose and fructose signal intensity. In addition, it was observed a noticeable difference in the aromatic region of the two cultivars at the initial stage of development. For Giombo, the signal related to the gallic acid remained until the end of the growth, while for Fuyu, signals of polyphenols were detected only at the initial stage. The holistic view offered by the multivariate analysis showed that the two cultivars develop in a similar manner. Such process was influenced by organic acid, amino acid, polyphenols and choline in the initial stage while for the rest of the months the changes were associated to the presence of sugars. These findings might help to the comprehension of fruit development, which in turn, impacts the quality of the fruits. Furthermore, they may lead to the improvement of the post-harvest strategies. Key-words: Persimmon. NMR HR-MAS. Metabolomics.

Orientador : Prof. Dr. Bruno José Gonçalves da Silva / Coorientador : Prof. Dr. Patricio Guillermo Peralta-Zamora / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 23/03/2017 / Inclui referências : f. 80-86 / Resumo: No presente estudo foi realizada a determinação de três fármacos da classe dos inibidores da bomba de prótons (IBP), omeprazol, pantoprazol e lansoprazol, em amostras de plasma humano utilizando a técnica HF-LPME com análise por cromatografia líquida com detecção por arranjo de diodos (LC-DAD). As condições cromatográficas estabelecidas permitiram a separação dos analitos com resolução satisfatória e tempo de corrida de 10 minutos utilizando a fase móvel composta por tampão fosfato pH 5 0,010 mol L-1 e acetonitrila (60:40, v/v) na vazão de 1 mL min-1 nos comprimentos de onda de 285 e 302 nm. A otimização dos parâmetros da HFLPME foi crucial para a determinação dos fármacos sendo que as condições selecionadas foram o modo de extração em 3 fases com segmentos de 8 cm de fibra, solvente 1-octanol, fase doadora tampão fosfato pH 5 0,010 mol L-1 e fase aceptora tampão borato pH 10 0,010 mol L-1, velocidade de agitação de 750 rpm, tempo de agitação de 15 minutos e adição de NaCl de 5% (m/v). A avaliação dos parâmetros analíticos de mérito, segundo recomendações do US-FDA, possibilitou observar boa linearidade (200 a 2000 ng mL-1) para todos os analitos com coeficiente de determinação de 0,9937; 0,9921 e 0,9910 para os fármacos omeprazol, pantoprazol e lansoprazol, respectivamente. A precisão foi avaliada em termos de precisão intra (300, 900 e 1200 ng mL-1) e interdia (200, 1000 e 2000 ng mL-1) com coeficientes de variação (CV%) inferiores a 15% para todas as concentrações e limite inferior de quantificação (LOQ) de 200 ng mL-1. A exatidão também foi avaliada nesses níveis de concentração com valores na faixa 80 a 130%. Por fim, a eficácia do método HF-LPME/LC-DAD foi verificada em amostras reais de plasma humano de pacientes em terapia com os analitos, sendo possível a quantificação dos analitos omeprazol e pantoprazol em concentrações por volta de 1,2 e 1,9 ?g mL-1, respectivamente. Desta forma, é possível confirmar a aplicabilidade do método proposto para determinação dos fármacos IBP em amostras de plasma humano com satisfatória etapa de "clean up", além de seletividade, exatidão e precisão. Palavras-chave: inibidores da bomba de prótons; HF-LPME; plasma humano. / Abstract: In this study, three drugs of the proton pump inhibitor class (PPI), omeprazole, pantoprazole and lansoprazole, were determined in human plasma samples using the HF-LPME technique by liquid chromatography with diode array detection (LC- DAD). The chromatographic conditions allowed separation of the analytes with satisfactory resolution and run time of 10 minutes, using the mobile phase composed of phosphate buffer at pH 5 (0.010 mol L-1) and acetonitrile (60:40, v/v) with flow of 1 mL min-1 at wavelengths of 285 and 302 nm. The optimization of HF-LPME parameters was crucial for the determination of the drugs, and the conditions selected were the 3 phase mode with 8 cm fiber segments, 1-octanol as solvent, donor phase phosphate buffer at pH 5 (0.010 mol L-1) and acceptor phase borate buffer at pH 10 (0.010 mol L-1), stirring speed of 750 rpm, stirring time of 15 minutes, and addition of 5% NaCl (w/v). The method validation, according to US-FDA recommendations, showed good linear range (200 to 2000 ng mL-1) for all analytes with determination coefficient of 0.9937; 0.9922 and 0.9910 for omeprazole, pantoprazole and lansoprazole, respectively. The precision was evaluated in terms of intra-day (300, 900 and 1200 ng mL-1) and inter-day (200, 1000 and 2000 ng mL-1) with relative standard deviations (RSD) lower than 15% for all the concentrations, with limit of quantification (LOQ) of 200 ng mL-1. Accuracy was also assessed at these concentration levels and ranged from 80 to 130%. Finally, the efficacy of the HF-LPME / LC-DAD method was verified in real human plasma samples from patients in therapy with the analytes, being possible the quantification of the drugs omeprazole and pantoprazole at concentrations around 1200 and 1900 ng mL-1, respectively. Therefore, it is possible to confirm the applicability of this proposed method for determination of PPI drugs in human plasma with satisfactory clean up step, selectivity, accuracy and precision. Key-words: proton pump inhibitors; HF-LPME; human plasma.

Orientador : Prof. Dr. Aldo J. G. Zarbin / Co-orientadora : Profª Drª Marcela M. Oliveira / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 11/02/2014 / Inclui referências / Resumo: Este trabalho consiste na obtenção de filmes finos de materiais híbridos visando a aplicação em dispositivos fotovoltaicos orgânicos. Os filmes híbridos são compostos por polímeros conjugados e nanoestruturas de carbono, obtidos através da polimerização in situ em interfaces líquido-líquido. A partir desta rota, filmes finos destes materiais insolúveis são montados na interface. Dois sistemas foram abordados, os filmes de polianilina com nanotubos de carbono e os filmes de politiofeno com grafeno quimicamente sintetizado. No primeiro sistema, o polímero é sintetizado na presença dos nanotubos, enquanto que no segundo, ambas as fases são produzidas em uma única etapa. Os dois polímeros são de interesse em células solares orgânicas, sendo o primeiro aplicável como eletrodo transparente e o segundo como camada ativa na absorção de luz. O filme de polianilina com nanotubos foi caracterizado em termos de suas propriedades elétricas. Foi observado um efeito sinérgico na estrutura híbrida. Elevadas razões de NTC alteram a propriedade condutora da polianilina, conforme verificado por espectroscopia Raman ressonante. A polianilina, por sua vez, atua como conexão condutora entre os tubos, mediando a condutividade. Com esta estrutura híbrida, filmes foram otimizados em termos de resistência elétrica através do processo de dopagem secundária, que diminui a resistência elétrica das conexões poliméricas, e de transparência através da escolha de nanotubos com menor diâmetro. Baixas resistências (~300 ?/?) combinadas com alta transparência (~90%) foram alcançadas, permitindo construir células solares com base nestes eletrodos, e substituindo, com ganho de eficiência, o eletrodo mais utilizado atualmente (ITO). Filmes híbridos de politiofeno foram obtidos em rota semelhante, porém utilizando FeCl3 anidro como oxidante. Entretanto, neste sistema o solvente orgânico utilizado para compor a interface líquida passa a ter influência sobre o politiofeno formado. Especificamente, solventes aromáticos são envolvidos em um mecanismo proposto de polimerização em duas etapas, dando origem a folhas de grafeno construídas a partir de benzeno. Filmes de politiofeno obtidos nestes solventes apresentam propriedades distintas como característica dupla de doador/aceptor de elétrons, evidenciando o caráter híbrido nestes filmes resultante da formação de dois materiais na mesma síntese. O potencial destes filmes híbridos foi avaliado em células solares orgânicas, onde desempenhos maiores foram obtidos em relação a filmes de politiofeno puros. / Abstract: This work consists in the production of hybrid thin films aiming the application in organic photovoltaic devices. The hybrid films are constituted by conjugated polymers and carbon nanostructures and are obtained from the in situ polymerization in liquid-liquid interfaces. In this route, insoluble materials can be assembled as thin films in the liquid interface. Two systems were studied, the thin films composed by polyaniline with carbon nanotubes and the films composed by polythiophene with chemically synthesized graphene. In the first, the polymer is synthesized in the presence of the nanotubes, while in the second the two phases are produced in one single step. Both polymers are of interest in the field of organic solar cells, the first being applied as a transparent electrode and the second as the active layer in light absorption and conversion. Thin films of polyaniline with carbon nanotubes were characterized in terms of its electrical properties. A mutual effect was observed in the hybrid structure. High carbon nanotubes ratios change the conductive properties of the polyaniline, as observed by resonant Raman spectroscopy. Conversely, polyaniline act as conductive connection between individual tubes, interceding conductivity. The electrical resistance of films with this hybrid structure was optimized with secondary doping process which reduces the electrical resistance of polymeric connections. The transparency of the films was also optimized by substituting the carbon nanotubes sample for another one with smaller mean diameter. Films with lower resistances (~300 ?/?) combined with high transparency (~90%) were achieved, allowing the construction of solar cell based on these films as electrodes, substituting the currently most used electrode (ITO). Thin films of polythiophene were synthesized using similar procedure, but using anhydrous FeCl3 as oxidant. In this system, the organic solvent used to compose the liquid interface has influence over the produced polythiophene. Specifically, aromatic solvents are involved in a proposed two-step polymerization, giving rise to graphene sheets built from benzene. Films of polythiophene produced in these solvents present distinct properties like the double electron donor/acceptor character, evidencing the hybrid nature of these films as a consequence of production of two materials in the same synthesis. The potential of these films was evaluated in organic solar cells, in which better performances were achieved in the hybrid structure compared with the pure polythiophene films.

Orientadora : Profª. Drª. Maria Élida Alves Stefanello / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 18/11/2016 / Inclui referências : f. 74-78 / Resumo: A família Gesneriaceae compreende cerca de 150 gêneros e 3.000 espécies, podendo ser ervas, cipós ou arbustos, geralmente ornamentais. No Brasil ocorrem 27 gêneros e 211 espécies, algumas das quais são utilizadas na medicina tradicional. O gênero mais comumente encontrado no Brasil e Sinningia, com 72 espécies. A espécie Sinningia warmingii e uma planta herbácea, de ciclo anual, com tubérculo perene. Pode ser encontrada no Brasil desde Minas Gerais ate o Rio Grande do Sul alem de nos demais países da America do Sul com exceção do Chile e Uruguai. Estudos fotoquímicos com espécies de Sinningia revelaram a presença de diversas classes de compostos como quinonas, terpenos, cromenos, e glicosideos fenolicos. Em um estudo anterior o extrato em hexano dos tubérculos de Sinningia warmingii rendeu oito substancias conhecidas: tectoquinona, 1-hidroxitectoquinona, 7-hidroxitectoquinona, 7-metoxitectoquinona, aggregatina C, aggregatina D, halleridona e 8-metoxilapachenol. O trabalho atual teve como objetivos continuar o estudo fitoquimico dos tubérculos de S. warmingii e avaliar a sua atividade antimicrobiana. Os tubérculos de S. warmingii, secos e moídos, foram extraídos com etanol. O extrato resultante foi particionado com hexano, acetato de etila e butanol. As substancias presentes nas frações foram isoladas e purificadas através de técnicas cromatográficas. Para identificacao das substancias isoladas foram utilizados métodos espectroscópicos, principalmente ressonância magnética nuclear e espectrometria de massas, alem de comparação com a literatura. Desse modo foram obtidas oito substancias: tectoquinona (SW1), aggregatina E (SW2), aggregatina F (SW3), warminguiina A (SW4), warminguiina B (SW5), halleridona (SW6), cleroindicina B (SW7), e cornosideo (SW8). Destas, SW1 e SW6 ja haviam sido reportadas anteriormente em S. warmingii, SW4 e SW5 são inéditas, e as demais estão sendo reportadas pela primeira vez na espécie. O extrato etanolico e as frações em hexano, acetato de etila e butanol foram avaliados quanto a atividade antimicrobiana, in vitro, contra bactérias Gram-positivas (Staphylococcus aureus ATCC 14458, S. epidermidis ATCC 12228), Gram-negativas (Escherichia coli ATCC 10799, Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853) e fungos (Candida albicans ATCC 10231, C. glabrata ATCC 30070, C. dubliniensis ATCC 778157 e C. parapsilosis ATCC 22019). Todas as amostras se mostraram inativas (CIM > 500 !g mL-1) e por essa razao as substancias isoladas não foram testadas. Palavras chaves: Gesneriaceae, Sinningia warmingii, naftoquinonas, atividade antimicrobiana. / Abstract: The Gesneriaceae family comprises about 150 genera and 3,000 species of herbs, shrubs or lianas, usually ornamental. In Brazil there are 27 genera and 211 species, of which some are used in the traditional medicine. The largest genus is Sinningia with 72 species. Sinningia warmingii is an herbaceous plant with annual cycle and perennial tubers, which is found in Brazil from Minas Gerais to Rio Grande do Sul as well as in other countries of South America except Chile and Uruguay. Phytochemical studies with Sinningia species revealed the presence of several classes of compounds such as quinones, terpenes, chromenes, and phenolic glycosides. In a previous study, the hexane extract from Sinningia warmingii tubers yielded eight known substances: tectoquinone, 1- hydroxytectoquinone, 7-hydroxytectoquinone, 7-methoxytectoquinone, aggregatin C, aggregatin D, halleridone and lapachenole. This work aims to continue the phytochemical study of S. warmingii tubers, and to evaluate its antimicrobial activity. Dried and powdered tubers of S. warmingii, were extracted with ethanol and the resulting extract were partitioned with hexane, ethyl acetate and 1-butanol. Compounds were isolated by chromatographic techniques, and identified by spectroscopic methods, mainly nuclear magnetic resonance and mass spectrometry, besides comparison with the literature. In this way, eight compounds were identified: tectoquinone (SW1), aggregatin E (SW2), aggregatin F (SW3), warmingiin A (SW4), warmingiin B (SW5), halleridone (SW6), cleroindicin B (SW7), and cornoside (SW8). SW1 and SW6 had been previously reported in S. warmingii, SW4 and SW5 are new, and the other are being reported for the first time in the species. The ethanolic extract and fractions in hexane, ethyl acetate and butanol were evaluated in vitro for antimicrobial activity against Gram-positive bacteria (Staphylococcus aureus ATCC 14458, S. epidermidis ATCC 12228), Gram-negative (Escherichia coli ATCC 10799, Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853) and fungi (Candida albicans ATCC 10231, C. glabrata ATCC 30070, C. dubliniensis ATCC 778157, and C. parapsilosis ATCC 22019). All samples were inactive (MIC> 500 g mL-1), and for this reason the isolated substances were not tested. Key words: Gesneriaceae, Sinningia warmingii, naphthoquinones, antimicrobial activity.

Orientadora : Profª Drª Jaísa Fernandes Soares / Co-orientadores : Profª. Drª. Giovana Gioppo Nunes, Prof. Dr. Eduardo Lemos de Sá / Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 27/02/2015 / Inclui referências : f. 166-176 / Área de concentração: Quimica inorgânica / Resumo: Complexos com topologia star-shaped [Fe4(LR)2(dpm)6] (Stotal = 5) despertam atenção pois mantêm suas propriedades como single-molecule magnets (SMMs) quando funcionalizados e depositados em superfícies de ouro metálico. Isso viabiliza possíveis aplicações tecnológicas, além de auxiliar no entendimento dos mecanismos de troca e de relaxação magnéticas apresentados por estes materiais. O intuito de nosso trabalho foi sintetizar novos complexos tetranucleares star-shaped, [M"3M'(LR)2(dpm)6], onde Hdpm = dipivaloilmetano e H3LR = álcool tripédico tipo R-C(CH2OH)3, a partir de rotas sintéticas modulares com o maior controle sintético possível, a fim de produzir compostos heterometálicos puros. Foram utilizados íons metálicos com S elevado nas posições externas da estrutura tetranuclear (M") e um íon central com S baixo (M'), a fim de aumentar o Stotal e a resposta magnética apresentada por este tipo de molécula. A rota sintética em três etapas desenvolvida neste trabalho, na qual há a formação inicial do core {M'(LR)3}3 e posterior reação com três equivalentes de {M"(dpm)2}+, produziu os agregados tetranucleares [Fe3Cr(LEt)2(dpm)6] (Fe3CrLEt), [Fe3V(LEt)2(dpm)6] (Fe3VLEt), [Fe3V(LPh)2(dpm)6] (Fe3VLPh), [Fe4(LEt)2(dpm)6] (A), [Ga3V(LEt)2(dpm)6] (Ga3VLEt) e [Ga3V(LPh)2(dpm)6] (Ga3VLPh), onde H3LEt = 1,1,1-tris(hidroximetil)propano e H3LPh = 1,1,1- tris(hidroximetil)fenilmetano. Estes produtos foram caracterizados por análise elementar, difratometria de raios X, técnicas espectroscópicas (IV-TF, RMN e RPE) e magnéticas (susceptometria DC e AC). A caracterização no estado sólido e em solução de Fe3CrLEt comprovou a formação da espécie tetra(hetero)nuclear com um Stotal = 6 no estado fundamental, porém com um parâmetro D de -0,174(1) cm-1, o qual é menor do que o da espécie homometálica Fe4LEt (D = -0,435(2) cm-1), levando a uma barreira energética de reorientação dos spins baixa (?E = 23 cm-1). A caracterização de Fe3VLEt sem recristalização evidenciou a formação da espécie [Fe3V(LEt)2(dpm)6] e comprovou a eficiência da rota sintética proposta, porém estudos de estabilidade em solução evidenciaram a degradação deste complexo nas espécies Fe4LEt e [Fe(dpm)3]. A estabilidade limitada deste composto, devido à labilidade do íon VIII, leva à cocristalização de espécies Fe3VLEt e Fe4LEt em tentativas de purificação por recristalização. Apesar disso, a espécie Fe3VLEt apresenta tanto um aumento no valor de S da molécula (Stot = 13/2) quanto no valor de D (-0,318(4) cm-1) quando comparada com Fe3CrLEt, o que leva a uma barreira energética de inversão da magnetização (?E = 44 cm-1) similar à da espécie Fe4LEt (?E = 43 cm-1). Além disso, o efeito de relaxação da magnetização por tunelamento quântico é fortemente reduzido na espécie Fe3VLEt em campo zero. Estas características mostram-se promissoras para um SMM. A tentativa de síntese de um agregado com M' = TiIII, que teria S = 7, levou à formação de cristais puros de [Fe4(LEt)2(dpm)6] (A), evidenciando a labilidade elevada do íon TiIII no complexo de interesse em solução. Na síntese dos compostos Fe3VLPh, Ga3VLEt e Ga3VLPh, a metodologia teve que ser levemente adaptada em cada sistema estudado, porém levou à formação dos agregados de interesse, [M"3M'(LR)2(dpm)6], com proporção entre os metais próxima da desejada, 3M" : 1M'. Estes novos compostos auxiliarão nos estudos sobre a influência do vanádio(III) nas propriedades magnéticas dos SMMs M"3VLR. Palavras-chave: magnetismo molecular, single-molecule magnets e síntese modular / Abstract: Star-shaped [Fe4(LR)2(dpm)6] complexes (Stotal = 5) have driven scientists' attention because they retain their SMM properties when functionalized and deposited on gold surfaces, enabling possible technological applications as well as the understanding of their magnetic exchange and relaxation mechanisms. The aim of our work was to synthesize new tetranuclear star-shaped complexes, [M"3M'(LR)2(dpm)6], in which Hdpm = dipivaloylmethane and H3LR = tripodal ligands (R-C(CH2OH)3), employing modular synthetic routes with the highest possible synthetic control in order to obtain pure heterometallic compounds. Metal ions with a high S have been used in the external positions of the star-shaped structure (M"), while a central ion with low S (M') has been of interest in order to increase the magnetic response presented by the products. The three-step synthetic route developed in this work, in which there is the initial formation of the core {M'(LR)3}3 followed by subsequent reaction with three equivalents of {M"(dpm)2}+, produced the tetranuclear clusters [Fe3Cr(LEt)2(dpm)6] (Fe3CrLEt), [Fe3V(LEt)2(dpm)6] (Fe3VLEt), [Fe3V(LPh)2(dpm)6] (Fe3VLPh), [Fe4(LEt)2(dpm)6] (A), [Ga3V(LEt)2(dpm)6] (Ga3VLEt) and [Ga3V(LPh)2(dpm)6] (Ga3VLPh), with H3LEt = 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propane and H3LPh = 1,1,1- tris(hydroxymethyl)phenylmetane. These products were characterized by elemental analysis, single-crystal X-ray diffractometry, FTIR, NMR and EPR spectroscopies and magnetic measurements (DC and AC susceptometry). The characterization of Fe3CrLEt in the solid state and in solution confirmed the formation of the tetraheteronuclear species with a total S = 6 in the ground state, but with D = - 0,174(1) cm-1, which is smaller than the value given by the homometallic species Fe4LEt (D = -0,435(2) cm-1). This leads to a low energy barrier (?E = 23 cm-1) for magnetization reversal. The characterization of the Fe3VLEt product obtained without recrystallization revealed the formation of the expected species, [Fe3V(LEt)2(dpm)6], proving the efficiency of the proposed synthetic route. However, stability studies in solution showed the degradation of this complex to give both Fe4LEt and [Fe(dpm)3]. The limited stability of this compound is due to the lability of the ion VIII towards ligand substitution and leads to the cocrystallization of Fe3VLEt and Fe4LEt in recrystallization attempts. Despite this, Fe3VLEt presents both an increase in the total S value (S = 13/2) and in the D value (-0,318(4) cm-1) when compared to Fe3CrLEt. These features lead to an energy barrier (?E = 44 cm-1) similar to that found in Fe4LEt (?E = 43 cm-1). Moreover, quantum tunnelling effects are substantially reduced in zero field for Fe3VLEt, a feature that makes this compound a promising SMM. The attempt to synthesize a similar heterometallic complex with M' = TiIII led to the formation of pure crystals of [Fe4(LEt)2(dpm)6] (A), demonstrating the high lability of the TiIII ion in solution. In the synthesis of Fe3VLPh, Ga3VLEt and Ga3VLPh, the threestep route developed in this work had to be slightly adapted to each system, but led to the formation of the desired aggregates, [M"3M'(LR)2(dpm)6], with metal ratios close to the desired 3M" : 1M'. These new complexes will be useful in the elucidation of the influence of vanadium(III) on the magnetic properties of M"3VLR SMMs. Keywords: molecular magnetism, single-molecule magnets and modular synthesis.

Orientadora : Profª Drª Márcio Peres de Araujo / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 31/08/2010 / Inclui referências : f. 70-78 / Resumo: Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados complexos carbonilos de rutênio (II) contendo ligantes monofosfínicos e ligantes hemilábeis P-X (P-O = o-difenilfosfina anisol; PN = o-(difenilfosfina)-N,N-dimetilanilina; P-N'= 2-(difenilfosfina)piridina). Duas séries inéditas de três compostos cada uma com fórmulas [RuCl2(CO)(L)(P-X)] (L = PPh3 ou P{p-tol}3) foram obtidas a partir dos precursores [RuCl2(CO)(DMF)(PPh3)2] e [RuCl2(CO)(DMF)(P{ptol} 3)2]. Cada complexo sintetizado foi caracterizado por técnicas de RMN 1D - 1H, 31P{1H} e 2D - correlação HMBC 1H-31P; voltametria cíclica, espectro vibracional na região do infravermelho, análise elementar e difração de raios X. A técnica de RMN 1D de 31P{1H} mostrou um conjunto de dois dupletos para cada composto, consequência da presença de dois átomos de fósforo em ambientes químicos não equivalentes. Já a técnica de RMN 1D de 1H mostrou sinais característicos dos ligantes PR3 e P-X. As técnicas de RMN indicam a presença de dois ligantes fosfínicos, e que os ligantes hemilábeis estão coordenados na forma bidentada. A técnica de FTIR na região média revelou a presença de bandas características e, principalmente foi observada a presença da banda de absorção característica da molécula de monóxido de carbono coordenado, na região compreendida entre 1961 cm-1 e 1975 cm-1. A técnica de voltametria cíclica demonstrou valores de E1/2 característicos para compostos contendo a molécula de monóxido de carbono coordenado, acima de 1,4 V. Os compostos foram avaliados quanto às suas reatividades frente à molécula monóxido de carbono e os dois complexos que contém o ligante P-O apresentaram tal característica, os quais foram caracterizados através de técnicas de RMN e espectroscopia vibracional. Todos os complexos das duas séries catalisam a redução de acetofenona em reação de transferência de hidrogênio, com rendimentos entre 69% e 92% em períodos de 24h. Palavras-chave: Ligantes híbridos. Fosfinas. RMN de 31P. Rutênio. Reatividade. / Abstract: In this work monocarbonyl complexes of ruthenium (II) containing phosphines and hybrid ligands P-X (P-O = o-difenilfosfina anisol; P-N = o-(difenilfosfina)-N,N-dimetilanilina; P-N'= 2-(difenilfosfina)piridina) P-X (X= o-dimethylaniline - P-N, o-pyridine - P-Py, or oanisole- P-O) were synthesized and full characterized . Two series containing six new complexes with general formula [RuCl2(CO)(L)(P-X)] (L = PPh3 or P{p-tol}3) were obtained from the precursors [RuCl2(CO)(DMF)(PPh3)2] and [RuCl2(CO)(DMF)(P{p-tol}3)2], respectively. Complexes were characterized by techniques such as RMN 1D - 1H, 31P{1H} and 2D - HMBC 1H-31P; cyclic voltammetry, vibrational spectroscopy, elemental analysis and structure determination by X-ray diffraction. The 31P{1H} NMR spectra presented a group of two doublets for each compound, compatible with the presence of two non-equivalent phosphorus atoms. The 1D 1H NMR spectra were in agreement with the presence of two coordinated phosphines. The vibrational spectroscopy presented characteristic bands of carbonyl- and phosphines-containing complexes, characterized by the pronounced carbon monoxide stretching. The cyclic voltammograms for the compounds presented one oxidation process with characteristics E1/2 values for carbonyl containing complexes. All complexes were tested as pre-catalyst in hydrogen-transfer reaction using acetophenone as substrate with conversions up to 92% in 24 h. Keywords: Hybrid ligands. Phosphines. 31P NMR. Ruthenium. Reactivity.