Dans la section UO2-PuO2-Pu2O3, les équilibres de phases décrivent un domaine monophasé (U1-y,Puy)O2-x stable pour y<0,20 à 25°C et jusqu'à l'équilibre solide-liquide. Aux teneurs Pu supérieures, ils sont plus complexes avec l'apparition d'une démixtion et la précipitation de phase(s) additionnelle(s). L'objectif de la thèse a consisté à améliorer la représentation du système pour 0,15≤y≤0,65 et 25≤T(°C)≤1500.A 25°C, une lacune de miscibilité composée de deux phases (U1-y,Puy)O2-X a été observée pour y<0,45, dont l'une est de rapport Oxygène/Métal proche de la stœchiométrie et une autre très réduite. Pour la première fois, un domaine triphasé a été caractérisé à teneurs Pu supérieures avec deux phases (U1-y,Puy)O2-X de teneurs proches de y=0,45, et une phase (U1-y,Puy)2O3 comprenant une faible proportion d'uranium solubilisée.L'étude en fonction de la température a démontré que la température de démixtion augmente avec la teneur Pu. Plusieurs représentations ont été établies. A 200°C, les limites d'existence du domaine multiphasé évoluent peu par rapport à 25°C. A 400°C, la démixtion survient à une teneur Pu proche de 0,35, largement inférieure à celle suggérée par la littérature. A 600°C, les résultats précisent les équilibres de phases jusqu'alors très méconnus avec une démixtion apparaissant à partir de y=0,60.L'analyse microstructurale des échantillons a clairement démontré l'impact significatif de la démixtion sur le matériau se traduisant par des fissures au sein des échantillons, d'autant plus nombreuses que la teneur en Pu est élevée. / In the UO2-PuO2-Pu2O3 section, a monophasic (U1-y,Puy)O2-x domain is stable for y<0,20 at 25°C and up to solid-liquid equilibrium. At higher Pu content, phase equilibria are more unclear with a phase separation process. The main objective of this work consisted in upgrading the representation of this system for 0,15≤y≤0,65 and 25≤T(°C)≤1500.At 25°C, a miscibility gap composed by two different (U1-y,Puy)O2-X phases has been observed for y<0,45, with one very closed to stoichiometric state (Oxygen/Metal=2) and one other very reduced. For the first time, a triphasic domain has been characterized at higher Pu contents, with two (U1-y,Puy)O2-X phases near y=0,45 and one (U1-y,Puy)2O3 phase with a low U content inside. Concerning the study in function of temperature, we have demonstrated that phase separation temperature increase when Pu content grows. Several representations have been established. At 200°C, the representation is closed to that at 25°C. At 400°C, the phase separation have been specified at a lower Pu content than that of literature : y=0,35. At 600°C, our results have clarified the section, until then very unclear, with a phase separation appearing at y=0,60.The microstructural analysis has clearly demonstrated the significant impact of the phase separation on the material. Indeed many cracks have been observed in our samples, and quantity of these defects increases when Pu content grows.

Le recyclage du combustible nucléaire passe par la production de poudres d’oxydes mixtes (U,Pu)O₂. Un des principaux procédés utilisés pour obtenir ce type de poudre comporte une étape de calcination d’oxalates mixtes qui se décomposent en oxyde. Le contrôle des propriétés physico-chimiques de la poudre au cours du traitement thermique des oxalates (étape précédant la mise en forme des pastilles combustibles) requiert une attention particulière, car celles-ci auront une conséquence directe sur l’aptitude à la compaction et au frittage.Dans ce contexte, ces travaux traitent de l’évolution des caractéristiques des poudres, et de la cinétique des différentes étapes de décomposition les influençant, lors de la calcination des oxalates mixtes U-Ce (simulant U-Pu).Une étude expérimentale détaillée sur les caractéristiques morphologiques et texturales, notamment la surface spécifique, a été menée et a permis de dresser un schéma d’évolution de la poudre lors des différentes étapes de décomposition. De plus, les variations de la teneur en carbone au cours de la calcination ont aussi été étudiées. Ce travail a permis d’identifier les étapes de décomposition d’intérêt pour le contrôle des caractéristiques des poudres lors du procédé de calcination.Enfin, ces étapes réactionnelles d’intérêt ont fait l’objet d’une étude cinétique détaillée. Celle-ci a conduit à l’identification de modèles adaptés au système d’étude qui décrivent les phénomènes physiques et chimiques ayant lieu au cours de la décomposition. / Nuclear fuel recycling process includes production of mixed oxide powder as (U,Pu)O₂. One of the most common processes actually investigated to get this kind of powder involves a calcination step of mixed oxalate which decomposes in oxide products. Physical and chemical powder characteristics during oxalate heat treatment (taking place before pellet shaping step) need a special attention. In fact, powder properties can affect directly their sintering and compaction abilities.The aim of this work deals with the powder characteristics evolution and the decomposition kinetics of steps having an effect on them, during U-Ce mixed oxalate calcination (surrogate system of U-Pu couple).A detailed experimental study of morphological and textural characteristics, especially specific surface area, has been carried out. The results have enabled to achieve a textural evolution pattern during different steps of oxalate decomposition. Moreover, carbon content variations through heat treatment process have been studied. This experimental route point out the most interesting decomposition steps impacting powder characteristics during calcination.Finally, a kinetic study of these decomposition steps has been performed. This exercise led to suitable kinetic models describing physical and chemical phenomena taking place during oxalate thermal decomposition process.

En raison de leurs propriétés chimiques et physiques, les oxydes mixtes d'uranium et de plutonium sont considérés comme combustibles pour les réacteurs nucléaires de quatrième génération. Dans ce cadre, des études expérimentales complémentaires sont nécessaire, notamment pour mieux comprendre les phénomènes mis en jeu lors de la fabrication ou sous irradiation. L'objet de ce travail est d'étudier le diagramme de phase U-Pu-O dans une large gamme de composition et de températures afin d'améliorer notre connaissance de ce système. La plupart des expériences ont été réalisées par diffraction des rayons X en fonction de la température. La contrôle in situ de la pression partielle en oxygène a permis de faire varier la stœchiométrie en oxygène dans le matériau. L'approche expérimentale a été couplée avec la modélisation thermodynamique par la méthode CALPHAD afin de mieux dimensionner les expériences et interpréter les résultats. Cette méthodologie a permis d'améliorer notre connaissance des équilibres de phase dans le système U-Pu-O. / Due to their physical and chemical properties, mixed uranium-plutonium oxides are considered for fuel in 4th generation nuclear reactors. In this frame, complementary experimental studies are necessary to develop a better understanding of the phenomena that take place during fabrication and operation in the reactor. The focus of this work was to study the U Pu–O phase diagram in a wide range of compositions and temperatures to ameliorate our knowledge of the phase equilibria in this system. Most of experiments were done using in situ X-ray diffraction at elevated temperatures. The control of the oxygen partial pressure during the treatments made it possible to change the oxygen stoichiometry of the sample, which gave us an opportunity to study rapidly different compositions and the processes involved. The experimental approach was coupled with thermodynamic modeling using the CALPHAD method, to precisely plan the experiments and interpret the obtained results. This approach enabled us to enhance the knowledge of phase equilibria in the U–Pu–O system.