Le domaine des matériaux hybrides organiques-inorganiques prend beaucoup plus d'importance de jour en jour. Ce projet de thèse traite les avantages de ce genre de matériaux et synthétise des matériaux utilisés dans deux domaines, le premier celui de l'énergie et le second dans l'environnement.Des matériaux π-conjugués à base de poly(3-hexylthiophène) (P3HT) et de silice sont synthétisés et caractérisés. Il a été montré que l'auto-assemblage lors du procédé sol-gel favorise la polymérisation régiorégulière des motifs thiophènes au sein du matériau.D'un autre coté, des matériaux hybrides organisés (mésoporeux et lamellaires) fonctionnalisés par des groupements amines ou acides ont été préparés et caractérisés. Par des modifications chimiques simples, il a été possible de rendre ces matériaux utilisables comme résines échangeuses d’ions pour la dépollution de l'eau. Les résultats montrent que les matériaux lamellaires sodiques s'avèrent les plus efficaces. Ces mêmes matériaux sont testés au niveau de la catalyse chimique et de l'époxydation qui a ouvert plusieurs perspectives sur le sujet. / The field of organic-inorganic hybrid materials takes much more importance day by day. This thesis project addresses the benefits of such materials and summarizes the materials used in two areas, energy and environment.Π-conjugated materials based on poly (3-hexylthiophene) (P3HT) and silica were synthesized and characterized. We showed that the organization obtained thanks to self-assembly of the alkylenes chains and during the sol-gel process promote a regioregular polymerization of thiophenes units.On the other hand, organized (mesoporous and lamellar) hybrid materials functionalized with amines or carboxylic acids groups were synthesized and characterized. By chemichal modifications zwitterionic materials were and used for ions extractions from water. The results show that the layered materials containig sodium ions are the most effective for the cations extraction. These same materials were tested as catalysts for epoxidation which opened several perspectives on the subject.

Une nouvelle famille de vitrocéramiques, avec une microstructure inédite, a été fabriquée par une cristallisation contrôlée des verres dans le système GeSe2-Sb2Se3-CuI. L'influence de la composition et du processus de cristallisation des verres de base, sur la microstructure et sur l’intensité du photo-courant des vitrocéramiques a été étudiée. Une composition optimisée, le 40GeSe2-40Sb2Se3-20CuI, a été particulièrement étudiée avec des résultats suivants: (1) Après une étude systématique , il a été constaté que cette composition donne la plus forte intensité de photo-courant parmi tous les verres étudiés dans ce système pseudo-ternaire GeSe2-Sb2Se3-Cul. Il a été également démontré que le photo-courant généré par différentes vitrocéramiques est non seulement déterminé par la composition, mais aussi par la microstructure composite de la vitrocéramique, qui est déterminée par le processus de céramisation. Ce processus de céramisation a ensuite été optimisé. Par rapport au procédé de traitement thermique en deux étapes, le procédé en une seule étape à basse température est une stratégie plus appropriée pour obtenir une microstructure efficace, favorisant la séparation des charges, construisant des canaux conducteurs et donnant une intensité de photo-courant élevée dans la vitrocéramique. (2) La microstructure composite inédite, discutée ci-dessus est composée de micro-domaines conducteurs interconnectés, formées par des cristaux Sb2Se3 faiblement conducteur en forme de tiges, couverts par des nano-cristaux de Cu2GeSe3 beaucoup plus conducteurs. Le procédé le plus probable de la photo-génération efficace des charges est le suivant: les photons sont efficacement et essentiellement absorbés par Sb2Se3 ainsi que par Cu2GeSe3. Les hétérojonctions formées par les Sb2Se3 du type n et les Cu2GeSe3 du type p, favorisent la séparation de charges, tandis que les Cu2GeSe3 interconnectées et conductrices fournissent des canaux conducteurs et jouent ainsi le rôle de collecteur efficace de charges. Il en résulte ainsi une très longue durée de vie des porteurs de charge et un fort photo-courant. (3) La formation de nano-hétérojonctions entre les cristaux Sb2Se3 et Cu2GeSe3 dans un seul micro-domaine peut conduire à une séparation efficace des électrons et des trous photo-générés. Par conséquent, pour application photo-catalytique, il n’est pas nécessaire de former des canaux conducteurs (conducteurs interconnectés des micro-domaines) dans l'ensemble de la vitrocéramique. De plus, la formation de ces canaux conducteurs, nécessiterait une augmentation de la durée ou/et la température de recuit, pouvant conduire à une diminution de l'activité photo-catalytique à cause de la taille relativement grande des grains cristallins. Les vitrocéramiques optimisées montrent une bonne capacité de désamination oxydative et une forte activité photo-catalytique en général, démontrant ainsi son potentiel en tant que photo-catalyseur efficace. / A totally new family of glass ceramics with a unique microstructure was fabricated by controlling the crystallization of the GeSe2-Sb2Se3-CuI glass system. The influences of the material composition and the crystallizing process of the precursor glasses on the microstructure and photocurrent of the prepared glass ceramics were investigated. An optimized composition, 40GeSe2-40Sb2Se3-20CuI, was particularly studied with the following significant results: (1) After a systematic study, it was found that this particular composition shows the highest photocurrent density among all studied glasses in the pseudo-ternary GeSe2-Sb2Se3-CuI system. It is also demonstrated that the photocurrent generated by different glass ceramics is not only determined by the composition, but also by the composite microstructure of the glass ceramic, which is determined by the ceramisation process. This process was then carefully studied. Compared with the two-step heat treatment process, the single-step process at a low temperature is a more efficient strategy to build up an efficient composite microstructure, which promotes charge carrier separation and provides a conductive channel, leading to a high photocurrent intensity in the glass ceramic. (2) The above-mentioned unique composite microstructure is composed of interconnected conductive microdomains, formed by low conductive rod-like Sb2Se3 crystals, covered by relatively high conductive Cu2GeSe3 nanocrystals. The most likely process for efficient photogeneration of charges is proposed as follows: photons are efficiently and essentially absorbed by Sb2Se3 as well as by Cu2GeSe3, and then the heterojunction formed by n-type Sb2Se3 and p-type Cu2GeSe3 promotes the charge separation, whereas the oriented and relatively conductive Cu2GeSe3 aggregate provides a conductive channel and plays the role of efficient charge collector. This structure results in exceptionally long lifetime of charge carriers (around 16 µs) and high photocurrent (at least 100 times higher than any of Sb2Se3 and Cu2GeSe3 individually). (3) The formation of nano-heterojunctions between Sb2Se3 and Cu2GeSe3 crystals within a single conductive microdomain can fully lead to an efficient separation of photo-generated electrons and holes. Therefore, for the photocatalytic application, it is unnecessary to form conductive channels (interconnected conductive microdomains) in the whole glass ceramic. Moreover, in order to form conductive channels, the necessary increase of annealing time or/and temperature may decrease the photocatalytic activity due to its relatively large crystal grain size. The optimized glass ceramic exhibits a good oxidative deamination ability and high photocatalytic activity, demonstrating its potential as an efficient photocatalyst.

Une nouvelle famille de vitrocéramiques, avec une microstructure inédite, a été fabriquée par une cristallisation contrôlée des verres dans le système GeSe2-Sb2Se3-CuI. L'influence de la composition et du processus de cristallisation des verres de base, sur la microstructure et sur l'intensité du photo-courant des vitrocéramiques a été étudiée. Une composition optimisée, le 40GeSe2-40Sb2Se3-20CuI, a été particulièrement étudiée avec des résultats suivants: (1) Après une étude systématique , il a été constaté que cette composition donne la plus forte intensité de photo-courant parmi tous les verres étudiés dans ce système pseudo-ternaire GeSe2-Sb2Se3-Cul. Il a été également démontré que le photo-courant généré par différentes vitrocéramiques est non seulement déterminé par la composition, mais aussi par la microstructure composite de la vitrocéramique, qui est déterminée par le processus de céramisation. Ce processus de céramisation a ensuite été optimisé. Par rapport au procédé de traitement thermique en deux étapes, le procédé en une seule étape à basse température est une stratégie plus appropriée pour obtenir une microstructure efficace, favorisant la séparation des charges, construisant des canaux conducteurs et donnant une intensité de photo-courant élevée dans la vitrocéramique. (2) La microstructure composite inédite, discutée ci-dessus est composée de micro-domaines conducteurs interconnectés, formées par des cristaux Sb2Se3 faiblement conducteur en forme de tiges, couverts par des nano-cristaux de Cu2GeSe3 beaucoup plus conducteurs. Le procédé le plus probable de la photo-génération efficace des charges est le suivant: les photons sont efficacement et essentiellement absorbés par Sb2Se3 ainsi que par Cu2GeSe3. Les hétérojonctions formées par les Sb2Se3 du type n et les Cu2GeSe3 du type p, favorisent la séparation de charges, tandis que les Cu2GeSe3 interconnectées et conductrices fournissent des canaux conducteurs et jouent ainsi le rôle de collecteur efficace de charges. Il en résulte ainsi une très longue durée de vie des porteurs de charge et un fort photo-courant. (3) La formation de nano-hétérojonctions entre les cristaux Sb2Se3 et Cu2GeSe3 dans un seul micro-domaine peut conduire à une séparation efficace des électrons et des trous photo-générés. Par conséquent, pour application photo-catalytique, il n'est pas nécessaire de former des canaux conducteurs (conducteurs interconnectés des micro-domaines) dans l'ensemble de la vitrocéramique. De plus, la formation de ces canaux conducteurs, nécessiterait une augmentation de la durée ou/et la température de recuit, pouvant conduire à une diminution de l'activité photo-catalytique à cause de la taille relativement grande des grains cristallins. Les vitrocéramiques optimisées montrent une bonne capacité de désamination oxydative et une forte activité photo-catalytique en général, démontrant ainsi son potentiel en tant que photo-catalyseur efficace.

La photo-catalyse est une voie très prisée pour la dépollution de l’eau ou de l’air. Le photo-catalyseur le plus employé est le dioxyde de titane (TiO2) mais l’activité photo-catalytique peut fortement varier d’une poudre à l’autre. De plus, il est très avantageux, voire nécessaire, de le déposer sur un support, pour une manipulation aisée, notamment s’il s’agit d’un monolithe poreux. Le but de cette thèse, menée en collaboration entre le LMCPA et l’IEM, est de produire un photo-catalyseur supporté : une mousse céramique, issue de précurseurs céramiques polymériques (voie PDC), revêtue de TiO2, tout en visant une cristallisation et une intégration du TiO2 dans la mousse, en une seule étape, par voie hydrothermale. Nous avons étudié la synthèse de TiO2 par voie hydrothermale formant ainsi des poudres de diverses natures (anatase, brookite, oxyde hydraté de titane et mélanges de ces phases) ; certaines présentent une activité photo-catalytique supérieure, dans certaines conditions, à celle de la référence commerciale le P25 de Degussa. Cette étude a également permis de produire de la brookite pure à une température relativement basse, bien plus performante que le P25 et l’anatase dans certaines conditions. Parallèlement, divers polymères précéramiques ont été investigués pour la confection de supports macro-poreux via la méthode des charges sacrificielles. Nous avons ainsi réalisé des mousses en céramique amorphe en SiBCN et SiBC, hautement poreuses, ouvertes et robustes. Enfin, les poudres de TiO2 les plus efficaces ont été déposées sur les mousses, par la voie hydrothermale, pour former le photocatalyseur supporté dont l’activité photo-catalytique a été évaluée. / Photocatalysis is a method of choice for water and air depollution. Titanium dioxide (TiO2) is the most used photocatalyst but photocatalytic activity can widely differ from one powder to another. Moreover, it is useful, or even necessary, to immobilize it on a support; in particular, a porous monolithic support for an easier handling. The purpose of this PhD thesis, consisting in a collaboration between the LMCPA and the IEM, is to produce a supported photocatalyst: an amorphous ceramic foam produced from polymeric ceramic precursors (PDC route) coated with TiO2. The objective is also to target a one pot process the crystallization and the incorporation of the photocatalyst, in a single stage, through a hydrothermal treatment. We studied the hydrothermal synthesis of TiO2 powders composed of various crystalline phases (anatase, brookite, titanium oxide hydrate and mixtures of thereof); some of them showed higher photocatalytic activity than the commercial reference, Degussa’s P25. This study also lead to the synthesis of pure brookite, at a relatively low temperature, much more efficient than P25 and anatase under certain conditions. At the same time, various preceramic polymers were studied for the production of macroporous supports through the sacrificial filler technique. We were able to produce highly porous, opened and robust amorphous ceramic foams in the Si-B-C-N and Si-B-C systems. Lastly, the foams were coated with the most efficient TiO2 powders in order to produce supported photocatalysts by the hydrothermal route; their photocatalytic activity was then evaluated.

À ce jour, l’humanité est confrontée simultanément à une crise énergétique et environnementale due principalement à deux facteurs: la croissance démographique et la dépendance aux combustibles fossiles. C'est pourquoi l'urgence d'utiliser des sources d'énergie renouvelables, comme l'énergie solaire est une, solution potentielle. A ce titre, la production d'H2 décarboné par dissociation solaire de l'eau est une voie prometteuse. Néanmoins, pour atteindre l'objectif mentionné, il faut trouver un système photocatalytique (semi-conducteurs, SCs) idéal, qui nécessite quatre caractéristiques majeures: (1) une bonne capacité d'absorption de la lumière visible (2) des positions adéquates de BV et BC des SCs par rapport aux potentiels d’oxydation de l’eau et de réduction du proton (3) une utilisation efficace des photons absorbés et charges générées et (4) une bonne stabilité dans le temps. À cette fin, cette thèse contribue à la conception et à l’optimisation de trois matériaux innovants: les composites Au/g-C3N4, Au/TiO2 (P25)-gC3N4, et Au/TiO2 (NTs)-gC3N4 dont l’activité photocatalytique a été corrélé avec les propriétés physico-chimiques pour comprendre leurs performances photocatalytiques de production d'H2 sous irradiation solaire et visible. De manière annexe, certains de ces matériaux se sont également montrés performants pour les conversions du CO. Pour mettre en évidence l'efficacité des composites préparés, des études comparatives ont été testées en utilisant des références commerciales, pertinentes et les mélanges physiques correspondant. / To date, mankind is facing an energy and environmental crisis simultaneously due to mainly two factors: growth population and the dependency on fossil fuels. For this reason, the urgency of using renewables sources, e.g., solar energy, is a potential solution. For example, non-carbon based H2 production from solar light driven water photodissociation is a promising approach. Nevertheless, to target the mentioned objective, an ideal photocatalytic system (semiconductors, SCs) has to meet four main features: (1) capacity of absorption of visible-light (2) suitable VB and CB positions of SCs to undergo the two half reactions of water splitting (3) efficient use of absorbed photons and generated charges and (4) good stability over time. For this purpose, this thesis contributes to the design and optimization of three innovative materials: Au/g-C3N4, Au/TiO2 (P25)-gC3N4, and Au/TiO2 (NTs)-gC3N4 composites. Their photocatalytic activities were correlated with their physico-chemical properties. In addition some of these composites also exhibited interesting CO conversion yields. To highlight the efficiency on the as-prepared composites, comparative studies were tested using commercial, pertinent references, and physical mixtures homologs.

Les objectifs de cette thèse sont articulés autour de deux axes principaux : la synthèse et l’étude de cages moléculaires photo-modulables, et la génération de nano-cristaux d’or par photo-catalyse supramoléculaire. Ces deux thématiques sont reliées entre elles par l’exploitation des propriétés photophysiques et photochimiques d’un motif commun, le 9,10-diphénylanthracène (DPA). Dans un premier temps, de nouvelles architectures tridimensionnelles photo-modulables de type cage moléculaire ont été conçues et étudiées. En présence d’oxygène, l’irradiation directe ou sensibilisée du DPA permet de former réversiblement le dérivé endoperoxyde et ainsi moduler les propriétés de complexation de la cage. Les différentes stratégies de synthèse mises en place reposent sur l’exploitation conjuguée de la réactivité de la 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, et de réactions de chimie « click » (métathèse des oléfines, cycloaddition de Huisgen). L’étude et la modulation des propriétés des reconnaissances ont été effectuées sur des sels de cations alcalins (sodium et césium) et suivies par émission de fluorescence et spectroscopie d’absorption UV-visible. Les résultats obtenus avec deux cages possédant des constantes d'associations élevées (logK = 8,7 pour le cation sodium) montrent une augmentation de la constante d’association d’un facteur 10 et 20 pour respectivement le sodium et le césium entre la forme DPA et la forme endoperoxyde. Dans un second temps, des photocatalyseurs supramoléculaires basés sur le chromophore DPA ont été étudiés en vue de la synthèse de nano-cristaux d’or nus. L’association du chromophore avec des thioéthers permet de former un complexe en phase organique par extraction de sels d’or(III) depuis une phase aqueuse. L’irradiation à 400nm permet la réduction de l’or(III) par transfert d’énergie depuis le 9,10-diphénylanthracène. Les atomes d’or sont ensuite relargués en phase aqueuse pour former des nano-cristaux nus qui ont pu être caractérisés par MET, XPS, AFM et DLS. Par ailleurs, ce procédé est catalytique dans le toluène et un système de réduction en flux continu a été mis au point permettant un turnover moyen de 150. / The goals of this thesis are organized around two major axes: the synthesis and study of photo-gated molecular cages, and the generation of gold nanocrystals by supramolecular photocatalysis. These two themes are connected by the use of the photochemical and photophysical properties of a common chromophore, 9,10-diphenylanthracene (DPA). Three-dimensional photo-gated cage-like architectures were designed and synthesized. Various synthetic strategies based on the combined use of the 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine unit and "click" chemistry reactions (olefin metathesis, Huisgen cycloaddition) were employed for the synthesis. In the presence of oxygen, sensitized or direct irradiation of the DPA chromophore forms the corresponding endoperoxide derivative, thereby modulating the binding properties of the cage. The study and the modulation of the recognition properties were performed on various alkali metal cations and a strong binding of sodium and cesium was evidenced by fluorescence emission and UV-visible absorption spectroscopy. The cages investigated possessed high association constants towards sodium and cesium cations (logK = 8.7 for the sodium cation) which could be reversibly increased by a factor 10 and 20 for sodium and cesium, respectively, upon formation of the endoperoxide. Supramolecular photocatalysis of gold(III) reduction based on the DPA chromophore was also studied for the preparation of uncapped gold nanocrystals. The combination of the DPA chromophore with thioether chains allows the formation of a complex in the organic phase by extraction of gold(III) chloride from an aqueous phase. Irradiation at 400 nm enables the reduction gold(III) by energy transfer from the 9,10-diphenylanthracene followed by oxidation of the solvent. The gold atoms are subsequently released in the aqueous phase to form uncapped nanocrystals characterized using TEM, XPS, AFM, and DLS techniques. Furthermore, the process is catalytic in toluene, where a continuous flow reactor was developed. The latter allowed an average catalytic turnover of 150 to be determined.

Les MOFs sont des solides à la structure cristalline poreuse à base de clusters métalliques et de ligands organiques qui font l'objet de très nombreuses études, dans des champs d'applications très variés, qui vont de la catalyse au « drug delivery », en passant par le stockage de gaz et, plus récemment, en tant que senseurs biologiques. Les ligands organiques, qui les constituent, peuvent lorsqu'ils possèdent un point d'ancrage, comme des groupements amino, être fonctionnalisés grâce à des réactions chimiques. Les travaux présentés dans cette thèse reportent la fonctionnalisation de MOFs, via différentes stratégies, comme des greffages covalent et issues de la chimie de coordination, tel que le couplage peptidique ou encore la synthèse d'urée. Dans cette thèse, est notamment présentée une nouvelle méthode permettant de greffer très rapidement des peptides chiraux dans les nanopores des MOFs. Une large bibliothèque MOF-peptides a ainsi été obtenue et caractérisée. Ces nouveaux composés ont également été utilisés pour l'ancrage de complexes organométalliques dans les cavités des MOFs. Suivant un échange de ligands post-synthétique, il a aussi été possible d'intégrer un complexe organométallique photo-catalytique dans la structure d'un MOF, améliorant ainsi ses activités et sélectivités pour la photo-réduction de CO2. Enfin, les performances catalytiques de ces derniers matériaux MOFs se sont révélées supérieures aux versions homogènes des complexes, ce qui offre de nouvelles opportunités pour la catalyse fine / Metal Organic Frameworks, MOFs, are porous crystalline solid based on metal clusters and organic ligands, investigated for numerous applications such as catalysis, drug delivery, gas storage and, more recently, biosensors. The work presented in this thesis focuses on functionalizing MOFs through different strategies, such as covalent grafting or surface coordination chemistry, through chemical reactions, such as peptide coupling or synthesis of urea. In particular, a new method to very quickly graft chiral peptides into the nanopores of MOFs is reported. A large library of MOF-peptides has thus been obtained and characterized. These novel compounds have also been used for grafting organometallics in the cavities of MOFs. Following a post-synthetic ligand exchange, it was also possible to integrate a photocatalytic complex in the structure of a MOF, improving its activities and selectivities for the photocatalytic CO2 reduction. In general, the catalytic performances of these materials were superior to those of their homogeneous counterparts, thus further expanding the potential of MOFs as well-defined heterogeneous catalysts for fine chemistry

Ce travail de thèse a porté sur l'élaboration de nanoparticules et de couches minces d'oxydes spinelles mixtes de MxCo2-xMnO4 (M = Ni, Cu, Zn ; x = 0, 0,15, 0,30, 0,60) semi-conducteurs, absorbants de lumière avec d'intéressantes applications potentielles pour la photo-catalyse et le photovoltaïque. Le premier chapitre présente tout d'abord une vue globale du contexte énergétique à l'échelle mondiale et des ressources d'énergie renouvelables, alternatives aux énergies fossiles les plus répandues. Une revue détaillée est ensuite faite des différents matériaux et systèmes employés dans la fabrication de cellules solaires, en portant une attention plus particulière à un nouveau type de cellules photovoltaïques en couches minces, dites " Tout-oxyde ", basées notamment sur l'utilisation d'oxydes de type spinelle utilisés comme absorbeurs solaires. Le deuxième chapitre présente les techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation utilisées lors de ce travail de thèse. Le procédé de polycondensation inorganique, optimisé au laboratoire, utilisé pour synthétiser les poudres d'oxydes à basse température (T < 120 °C) sans agent organique complexe est décrit. Ensuite, les méthodes de préparation de dispersions colloïdales à l'ambiante dans l'éthanol et de films minces homogènes d'oxydes par trempage-retrait sont explicitées. Le troisième chapitre présente les résultats détaillés des structures atomiques et électroniques des matériaux de base à l'étude, issus de calculs par la méthode Density Functional Theory (DFT), réalisés en collaboration avec le laboratoire CEMES de Toulouse. Les résultats des calculs de densités électroniques et détermination de structures de bandes, réalisés pour la première fois à notre connaissance, sur l'ensemble de la solution solide MnxCo3-xO4 (0 = x = 3), sont comparés à nos données expérimentales, obtenues notamment sur les largeurs de bande interdite (gap) à partir de mesures optiques faites sur couches minces. Un gap de 0,8 eV est calculé, qui serait dû à des transitions inter-métalliques en sites B. Deux gaps à 1,5 et 2,2 eV, obtenus expérimentalement dans l'UV-VIS, qui augmentent avec la quantité de manganèse, correspondraient à des transitions respectives B-A et O-B, respectivement. Les propriétés magnétiques de ces matériaux sont également discutées. Le quatrième chapitre présente l'élaboration et la caractérisation (micro-)structurale des poudres et des couches minces d'oxydes de type spinelle. Toutes les compositions (Co2MnO4 dopé au Ni, Cu ou Zn) cristallisent dans une phase cubique. Les nanoparticules sont sphériques avec la taille variant entre 20 et 50 nm. Les couches minces homogènes ont été déposées sur quartz, alumine, nitrure de titane et platine afin de mesurer leurs propriétés électriques et optiques. Une température de frittage environ de 1000 °C sous air a été déterminée par dilatométrie et les couches sont stables jusqu'à 900 °C quel que soit le substrat. En revanche, seules les couches déposées sur platine permettent d'atteindre la température de frittage sous air (et d'accroitre la compacité donc la conductivité des couches) sans réaction avec le substrat. Le chapitre cinq présente les variations des propriétés optiques et électriques des couches minces avec le frittage. Les propriétés d'absorbance de lumière des couches minces ainsi préparées, mesurées sur une gamme de longueurs d'ondes du domaine spectral UV-visible, montrent deux bandes d'absorbance, correspondantes à deux valeurs de gap pour chaque composition. La propriété d'absorbance des couches minces augmente dans la gamme du visible après frittage et les gaps diminuent. Les couches minces sont plus compactées. La résistivité des couches minces diminue de 105 à 102 Omega.cm avec l'augmentation de la température de 20 à 300 ºC. Une étude parallèle, basée sur la préparation de films minces absorbants de lumière de Co2MnO4 et Cu2O par la technique de Pulsed Laser Deposition (PLD) est également présentée. / The present thesis deals with the synthesis and structural characterization of transition metals doped cobalt and manganese based spinel oxides MxCo2-xMnO4 (with M = Ni, Cu, Zn and x = 0, 0.15, 0.30, 0.60), in relationships with their conduction and optical properties. These materials are good p-type semiconductors and light absorbers in the UV and visible regions, therefore interesting for photo-catalysis and photovoltaics. The first chapter is a brief overview of the energy context and nature of global warming, renewable energy resources and a literature review of materials used for solar cells including the newly studied system type based on all-oxide photovoltaics. Chapter two presents all the experimental methods and characterization techniques used for this research work. The inorganic polycondensation method optimized in our laboratory and used for synthesizing spinel oxide powders at low temperature (T < 120 °C) without complex organic agents is described. Then, the preparation of colloidal dispersions stabilized at room temperature using an azeotrope solution based on absolute ethanol and water only is described, in order to obtain homogenous oxide thin films by the dip-coating technique. The third chapter presents detailed results on the atomic and electronic structures of the materials under study performed by using a full density functional theory investigation thanks to a collaboration with the CEMES. First principles electronic structure calculations were performed for the first time to our knowledge over the whole spinel oxide solid solution range MnxCo3-xO4 (0 = x = 3), and compared with our experimental data. A small band gap of ~ 0.8 eV is calculated, due to metal-metal transitions in B sites. The experimental band gaps observed at 1.5 and 2.2 eV, which increase with the amount of manganese, would correspond to B-A and O-B transitions, respectively. The magnetic properties of these materials are also discussed. Chapter four shows the experimental details of the preparation and characterization of the spinel oxide powders, colloidal dispersions and thin films. All samples (Ni, Cu or Zn-doped Co2MnO4) are well crystallized with a single cubic spinel oxide phase. Nanoparticles are spherical and their diameters vary from 20 to 50 nm, doping with Zn, Ni to Cu, mainly due to steric effects. Homogenous oxide thin films were deposited on quartz, alumina, titanium nitride and platinum in order to measure their optical and electrical properties, and to increase the film compactness (thus electrical conductivity and light absorbance) after thermal treatment. Thin films are well preserved up to 900 °C in air and can handle higher temperatures (up to 1000 ºC) on platinum without reaction with the substrate. Chapter five deals with the optical and electrical properties of thin films before and after sintering. The optical properties were measured over a wide range of wavelengths (UV-VIS). The optical properties of spinel oxide thin films show two strong absorption band gaps for each composition at the UV front and close to 700 nm in wavelength. These band gaps are direct and mostly lower than 2 eV for the first band. Both band gaps increase with further doping and decrease after annealing. Thin film resistivity is about 105 .cm at room temperature and decreases with increasing temperature (a few tens of 20cm at 300 ºC). In parallel to the soft chemistry method and dip-coating technique used to prepare our spinel oxide thin layers, Pulsed Laser Deposition technique was used to prepare pure Co2MnO4 and Cu2O dense thin films. Their structural and optical main features are discussed.