Die Bedeutung von keramischen Materialien mit funktionalen Eigenschaften ist über die letzten Jahrzehnte kontinuierlich gestiegen. Ein besonderes Interesse liegt dabei in der elektronischen Speicherung von Informationen. Die Realisierung war jedoch lange Zeit problematisch, da die erforderlichen Feldstärken, die notwendig sind, um die Polarisation zu schalten, für Massivmaterialien zu hoch sind. Heutzutage ist dies dank moderner Dünnschichttechnologien kein Problem mehr, so dass nichtflüchtige ferroelektrische Datenspeicher kommerziell verfügbar sind. Aufgrund der ausgezeichneten dielektrischen und elektromechanischen Eigenschaften von ferroelektrischen Materialien werden diese auch für Anwendungen in Aktuatoren, Kondensatoren oder mikro-elektro-mechanischen Systemen verwendet. Neben den klassischen Ferroelektrika wie Pb(Zr,Ti)O3 spielen dabei vor allem Relaxor-Ferroelektrika wie Pb(Mg1/3Nb2/3O3-PbTiO3 (PMN-PT) eine entscheidende Rolle. Eine weitere sehr interessante funktionale Eigenschaft von ferroelektrischen Materialien, die besonders in den letzten zehn Jahren das Forschungsinteresse geweckt hat, ist der elektrokalorische Effekt (electro caloric effect, ECE). Besonders hohe ECE konnten in der Vergangenheit mit Blei-basierenden Materialien, wie beispielsweise PMN-PT, erzielt werden. Um den Einfluss der Struktur auf die funktionalen Eigenschaften zu untersuchen ist es vorteilhaft, mit texturierten Schichten zu arbeiten. Als Materialsystem wurde in dieser Arbeit PMN-PT verwendet, da dieses besonders gute ferroelektrische und elektrokalorischen Eigenschaften zeigt und es aufgrund der vielfältigen veröffentlichten Untersuchungen als Modellsystem genutzt werden kann. Als geeignete Herstellungsmethode von Dünnschichten komplexer Oxide hat sich die gepulste Laserabscheidung herausgestellt, die auch in dieser Arbeit genutzt wurde. Die Schwerpunkte der strukturellen Untersuchungen beschäftigen sich mit der Stabilisierung der Perowskit-Phase des PMN-PT, der detaillierten Aufklärung des Gefüges sowie der Realisierung von Schichten mit unterschiedlicher Orientierung und auf verschiedenen Substratmaterialien. Hinsichtlich der funktionalen Eigenschaften wird auf den Einfluss der Pyrochlor-Phase auf die Ferroelektrizität, die Anisotropie der ferroelektrischen und elektrokalorischen Eigenschaften sowie auf eine Möglichkeit der direkten Messung der elektrokalorischen Temperaturänderung von PMN-PT Dünnschichten eingegangen.

Morphotrope PZT-Keramiken sind Festkörperlösungen aus Bleizirkonat und Bleititanat mit chemischen Zusammensetzungen um die 47% Ti-Anteil. Sie weisen im gepolten Zustand die größten piezoelektrischen Koppelkonstanten auf und sind daher von speziellem Interesse. Zur Vorhersage des Polungszustandes und der Bauteilfestigkeit in komplexen Bauteilen werden elektromechanisch gekoppelte Materialmodelle benötigt. In dieser Arbeit wird ein mikromechanischer Modellansatz aus der Literatur aufgegriffen. Ausgangspunkt ist ein dreidimensionales tetragonales Modell, welches ein repräsentatives Volumenelement des Kornverbundes und ein mikroskopisches Kornmodell vereint. Damit gelingt die Beschreibung der Korninteraktionen infolge unterschiedlicher Polungszustände der Körner. Die Domänenstruktur der Körner wird mittels der Volumenanteile der kristallographischen Varianten dargestellt. Ein vereinfachter Satz an mikroskopischen Materialkonstanten wird anhand experimenteller Daten und theoretischer Betrachtungen aus der Literatur abgeleitet. Die für zwei Lastfälle berechneten makroskopischen Materialantworten zeigen explizit, dass das tetragonale Modell nicht in der Lage ist, das Verhalten morphotroper PZT-Keramiken nachzubilden. Aus diesem Grund wird das Modell im Hinblick auf die besondere kristallographische Struktur morphotroper PZT-Keramiken um eine rhomboedrische Phase in veränderlichen Anteilen erweitert. Die somit berechneten makroskopischen Antworten stimmen sowohl quantitativ als auch qualitativ gut mit experimentellen Ergebnissen überein. Der Einfluss der im Modell berücksichtigten Kristallstruktur auf die makroskopische Materialantwort wird in der Arbeit ausführlich analysiert. / Morphotropic PZT ceramics are solid solutions made of lead zirconate and lead titanate with chemical composition around 47% Ti-content. When poled they possess the greatest piezoelectric coupling constants for which they are of special interest. Predicting the poling condition and the strength in complex devices requires electromechanically coupled material models. Within this work, a micromechanical modelling approach is utilised. Starting point is a three-dimensional tetragonal model, which combines a representative volume element of the grain compound together with a microscopic grain model. This allows the consideration of grain interaction due to different poling conditions of the grains. The domain structure of the grains is captured by volume fractions of the crystallographic variants. A simplified set of microscopic material constants is derived from experimental and theoretical data given in the literature. The macroscopic material response, which is computed for two load cases, shows explicitly that the tetragonal model is not capable of reproducing the behaviour of morphotropic PZT ceramics. Therefore, the model is extended by the rhombohedral phase in varying quantity with view of the specific crystallographic structure of morphotropic PZT ceramics. The so computed macroscopic response shows a quantitatively as well as qualitatively good agreement with experimental results. The effect of the crystallographic structure which is considered within the model on the macroscopic material response is extensively analysed.

Different causes for ferroelectric properties in hafnium oxide were discussed during the last decade including various dopants, stress, electrode materials, and surface energy from different grain sizes. Recently, the focus shifted to the impact of oxygen vacancies on the phase formation process. In this progress report, the recent understanding of the influence of oxygen supplied during deposition on the structural phase formation process is reviewed and supplemented with new data for mixed HfₓZr₁₋ₓOᵧ films. Even though polar and non-polar HfₓZr₁₋ₓOᵧ thin films are well characterized, little is known about the impact of oxygen exposure during the deposition process. Here, a combination of structural and electrical characterization is applied to investigate the influence of the oxygen and zirconium content on the crystallization process during ALD deposition in comparison to other deposition techniques. Different polarization properties are assessed which correlate to the determined phase of the film. Optimized oxygen pulse times can enable the crystallization of HfₓZr₁₋ₓOᵧ in a polar orthorhombic phase rather than a non-polar monoclinic and tetragonal phase.

The polarization reversal in ferroelectric HfO₂ is adopted to store information in three distinct device classes - ferroelectric field effect transistors (FeFET), ferroelectric capacitors (FeCAP) and ferroelectric tunnel junctions (FTJ). Common to all three concepts is the adoption of a ferroelectric layer stack that acts either as gate dielectric in the FeFET or as the capacitor dielectric and tunneling barrier in the FeCAP or FTJ, respectively. A composite structure including an inevitably or purposefully formed dielectric layer is frequently adopted. In this work we report on the co-existence of all three memory concepts within one device structure and propose a 2T1C ferroelectric memory cell that allows the operation and comparative characterization of the trinity of ferroelectric memory devices.

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In den kommenden Jahren ist eine deutliche Erhöhung des digitalen Speicherbedarfs zu erwarten, was neue Anforderungen an künftige Speichertechnologien und –architekturen bringt. Hafniumoxid ist aktuell das Standard-Gatedielektrikum für Transistoren in der Halbleitertechnologie und wird in resistiven und ferroelektrischen Speichern eingesetzt, die für kommende Speichergenerationen geeignet sind. In dieser Arbeit wird die Kombination aus resistiven und ferroelektrischen Speichermechanismen untersucht. Zunächst konnte gezeigt werden, dass sich beide Schaltvorgänge in einer Zelle realisieren lassen. Dazu wurde eine polykristalline, ferroelektrische Hafniumoxidschicht in eine Kondensatorstruktur mit unterschiedlichen Elektroden gebracht. Der reversible resistive und ferroelektrische Schaltvorgang beruht auf einer Zurücksetz-Operation in einen sehr hochohmigen Zustand, wodurch die Oxidschicht für weiteres ferroelektrisches Schalten genutzt werden konnte. Zusätzlich wurde der Einfluss von Sauerstofffehlstellen auf die resistiven Formier- und Schreibspannungen nachgewiesen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden ferroelektrische Tunnelkontakte (engl. FTJ) hergestellt und systematisch auf ihre Schalt- und Speichereigenschaften untersucht. Diese beruhen auf der Informationsspeicherung in der ferroelektrischen Hafniumzirkoniumoxid-Schicht (HZO) und auf einem resistiven Auslesemechanismus, bei dem der Tunnelstrom für den jeweiligen Polarisationszustand gemessen wird. Dieser Lesevorgang ist nichtdestruktiv. Für den quantenmechanischen Tunnelvorgang sind dünne Oxidschicht notwendig, um einen ausreichend hohen Tunnelstrom zu erreichen. HZO-basierte Schichten verlieren ihre ferroelektrischen Eigenschaften unter einer kritischen Schichtdicke, die für einen klassischen Metall-Ferroelektrikum-Metall-Tunnelkontakt zu hoch ist. Dazu wurde in dieser Arbeit der Ansatz gewählt, zusätzlich eine dielektrische Aluminiumoxid-Tunnelbarriere in die Struktur einzubringen. Dadurch können die ferroelektrische und dielektrische Schicht unabhängig voneinander optimiert werden (2-lagiger ferroelektrischer Tunnelkontakt). Es konnte gezeigt werden, dass nur in einem bestimmten Dielektrikums-Schichtdickenbereich zwischen etwa 2-2,5nm das gewünschte Tunnelverhalten der Struktur hervortritt. Beim Setzen der jeweiligen Polarisationszustände tritt in der Schaltkinetik der bekannte Zeit-Amplituden-Kompromiss auf. Dieser wurde mithilfe des nukleationslimierten Schaltmodells untersucht. Über eine geeignete Wahl von Pulsdauer und –amplitude können durch Teilpolarisation Zwischenzustände gespeichert werden. Die Zyklenfestigkeit zeigt ein stärkeres Aufwachverhalten als die reine HZO-Schicht. Es konnte gezeigt werden, dass der Auslesetunnelstroms direkt mit dem Anstieg der remanenten Polarisation korreliert und somit das Speicherfenster mit einem An/Aus-Verhältnis von 10 erst nach etwa 10^2 Schaltzyklen vollständig geöffnet ist. Die Datenhaltung zeigte nur ein marginales Speicherfenster bei Extrapolation auf 10 Jahre. Die Datenhaltung konnte durch Abscheidung von Titannitrid- und Platin-Metallelektroden mit unterschiedlichen Austrittsarbeiten stabilisiert werden. Damit ließ sich das Speicherfenster deutlich erhöhen. Die Möglichkeit, Zwischenzustände speichern und graduell einzustellen zu können, erlaubt die Nutzung der zweilagigen FTJs als künstliche Synapsen. Dazu wurde über verschiedene Pulsfolgen der veränderliche Tunnelwiderstand als synaptisches Gewicht interpretiert. Damit konnte Potenzierung- und Depressionsverhalten der künstlichen Synapse emuliert werden.:Danksagung I Kurzzusammenfassung II Abstract III Symbolverzeichnis VI Abkürzungsverzeichnis IX 1 Einführung und Motivation 1 2 Grundlagen 4 2.1 Dielektrizität und Ferroelektrizität 4 2.2 Ferroelektrizität in HfO2 9 2.3 Arten ferroelektrischer Speicher 13 2.3.1 Ferroelektrischer Kondensator 13 2.3.2 Ferroelektrischer Feldeffekttransistor 15 2.3.3 Ferroelektrischer Tunnelkontakt 16 2.4 Überblick über resistive Speicher 24 3 Experimentelle Methoden 28 3.1 Physikalische Charakterisierung 28 3.1.1 Röntgendiffraktometrie unter streifendem Einfall 28 3.1.2 Röntgenreflektometrie 28 3.1.3 Transmissionselektronenmikroskopie 29 3.2 Elektrische Untersuchungsmethoden 29 3.2.1 Elektrische Messung resistiver Schaltkurven 29 3.2.2 Dynamische Hysteresekurven und Messung der Zyklenfestigkeit 29 3.2.3 Elektrische Messung der ferroelektrischen Tunnelkontakte 30 3.3 Abscheideverfahren zur Herstellung der Kondensatorstrukturen 31 3.3.1 Reaktives Magnetronsputtern 32 3.3.2 Elektronenstrahlverdampfung und Thermisches Verdampfen 32 3.3.3 Atomlagenabscheidung 33 4 Resistives und ferroelektrisches Schalten in einer Zelle 34 4.1 Resistives Schalten in amorphem und kristallinem HfO2 34 4.2 Kombination von resistivem und ferroelektrischem Schalten in einer Struktur 38 5 Ferroelektrische Tunnelkontakte 46 5.1 Charakterisierung der ferroelektrischen Hafniumzirkoniumoxid-Schicht 46 5.2 Übersicht und Aufbau der untersuchten Proben 50 5.3 (Ferro-)Elektrische Eigenschaften und Schichtdickenoptimierung der FE/DE-FTJs 53 5.3.1 Einfluss der Al2O3-Schichtdicke 60 5.3.2 Skalierbarkeit 64 5.4 Schaltkinetik 67 5.5 Zyklenfestigkeit 78 5.6 Datenhaltung 87 5.6.1 Einfluss von Depolarisationsfeldern in zweilagigen FTJs 87 5.6.2 Optimierung durch Elektroden mit unterschiedlichen Austrittsarbeiten 93 5.7 Anwendung von FTJs als künstliche Synapse in gepulsten neuronalen Netzen 97 5.8 Vergleich, Ausblick und weiterführende Verbesserung des Bauelements 105 6 Zusammenfassung und Ausblick 109 Literaturverzeichnis XI Curriculum Vitae XXXVIII Publikationsliste XL Selbstständigkeitserklärung XLIII