Ce travail de thèse porte sur une protéine de la catalyse enzymatique : l'inhibiteur de la trypsine pancréatique bovine ou BPTI qui est un système modèle très étudié par différentes techniques mais peu par diffusion de neutrons. Il s'agit d'une petite protéine (58 résidus d'acides aminés, poids moléculaire de 6500 Da) qui possède une très grande stabilité puisqu'elle ne peut être dénaturée à des température inférieures à 95°C ou à des pressions inférieures à 14 kbar. Cette stabilité est due à la présence de trois ponts disulfures et de trois ponts salins. Nous avons étudié la structure et la dynamique de l'état natif et des états dénaturés par la température et par la pression, du BPTI, par la technique de diffusion de neutrons. La diffusion de neutrons aux petits angles nous a permis d'observer une augmentation du rayon de giration de la protéine en solution à 95°C et une réduction de ce rayon à 6000 bar. La forme ellipsoïdale de la molécule à l'état natif n'est pas modifiée entre 22°C et 95°C mais présente une augmentation du volume du BPTI. De plus, la forme du BPTI est modifiée depuis une forme ellipsoïdale dans l'état natif, vers une forme globulaire à 3000 bar et micellaire lorsque la pression atteint 5000 et 6000 bar. Des expériences complémentaires par spectroscopie infrarouge et UV-visible, en température et en pression, ont permis de confirmer ces résultats. La diffusion quasiélastique de neutrons a permis d'observer un effet antagoniste de la température et de la pression sur les mouvements globaux et sur la dynamique interne du BPTI en solution. L'augmentation de la température a pour effet d'induire des mouvements globaux et internes plus rapides tandis que l'augmentation de la pression induit un ralentissement de ces mouvements.

Nous étudions l'interface formée par la mise en contact :<br />- d'un polymère fondu constitué de chaînes libres,<br />- d'un réseau de chaînes interconnectées par des points de réticulation, dessinant des «mailles » Le profil de cette interface réseau/fondu est étudié par réflectométrie de neutrons. On trouve que les chaînes perméent le réseau en volume seulement si leur masse est inférieure à celle de la maille. Au-delà, le gonflement à l'équilibre est très faible en volume. L'interface se limite à la taille de la maille. L'existence d'hétérogénéités de réticulation, établie dans des travaux antérieurs par diffusion de neutrons en volume, est peu nette ici. La cinétique d'établissement de l'interface est plus lente que dans le cas de l'interdiffusion entre deux fondus.<br />L'adhésion à cette interface réseau/fondu est étudiée par clivage : on sépare les deux couches fines de réseau et de fondu, préalablement pressées en sandwich entre deux plaques de polymère. Les problèmes de pollution de l'interface par le polymère des plaques ont été résolus. Dans la thématique de l'adhésion, les aspects originaux sont ici : une interface contrôlée, éventuellement large du fait des hétérogénéités (d'où une interface résistante) et la cohésion des chaînes en réseau (d'où une dissipation coopérative de l'énergie). Nous avons comparé clivages statique et dynamique. Le sondage de la surface après fracture par faisceau d'ions (détection du deutérium) permet une caractérisation précise de son cheminement, après résolution des problèmes de rugosité.<br />Ces mesures d'adhésion montrent un renforcement de l'interface quand la masse du fondu est<br />grande devant la maille du réseau, malgré une interface plus étroite. Nous interprétons ce paradoxe par une augmentation du nombre de boucles à l'interface. Mais nous n'avons pas de signature de l'existence d'hétérogénéités en surface.<br />Enfin, ce texte rapporte aussi des études préliminaires mais prometteuses de l'interface entre deux<br />réseaux.

L'importance des porcelaines dentaires (pour les méthodes de reconstruction) est liée à l'utilisation de la technique de la Porcelaine Fondue sur Métal (PFM) pour améliorer la résistance des dépôts de céramique.<br />Plusieurs couches de porcelaine sont déposées sur un métal élaboré par moulage. Le coefficient de dilatation thermique de ces porcelaines doit être le plus proche possible de celui de l'alliage. La température de fusion de l ‘alliage doit, de plus, être supérieure à celle de la céramique pour réussir l'opération.<br />Cette étude porte sur l'évaluation du comportement mécanique à l'interface d'une céramique déposée sur un substrat d'alliage de palladium. Une caractérisation microstructurale et l'évaluation des contraintes résiduelles ont été menées sur différentes couches de l'échantillon. Des évaluations de contraintes ont été réalisées par diffraction neutronique et par rayonnement synchrotron à haute énergie pour caractériser l'état mécanique de l'échantillon. En effet, les propriétés mécaniques des couches métalliques dépendent grandement des contraintes résiduelles induites par l'application du revêtement. Il est alors essentiel de caractériser ces contraintes. Nous présentons ici les aspects généraux de l'évaluation des contraintes résiduelles, un modèle micro-mécanique appliqué dans notre étude et un bref calcul théorique.<br />Des mesures par diffraction ont été réalisées dans différentes zones de l'échantillon. En particulier, nous avons employé la diffraction neutronique pour analyser la surface et l'épaisseur de la céramique vitreuse et le<br />coeur du substrat métallique, et le rayonnement synchrotron à haute énergie pour étudier l'interface céramique - métal. De cette façon, nous avons obtenu les meilleures informations sur les différentes régions de l'échantillon analysé.<br />Pour ces techniques expérimentales, les mesures conduites aux interfaces entre deux différents matériaux sont très difficiles à analyser à cause des déplacements parasites importants du pic de diffraction qui existent dans ces conditions. Ces déplacements ne sont pas liés à l'état de contraintes du volume balayé et peuvent être plus importants que les effets induits par les contraintes. Nous avons développé, pour résoudre ce problème, une modélisation complète des spectromètres 2-axes, basée sur une simulation de type Monte Carlo. Cette modélisation est effectuée à la fois pour les spectromètres de neutrons, et pour les installations utilisant le rayonnement de synchrotron. Elle permet d'optimiser les conditions expérimentales et de définir précisément la taille et la position du volume sonde.<br />La microstructure de la céramique dentaire et de l'alliage de palladium a été enfin étudiée en utilisant la diffraction des rayons X (DXR), la Microscopie Electronique à Balayage (MEB) et la Spectrométrie à Dispersion d'Energie (EDS). La Microscopie Electronique à Transmission (TEM) à été aussi employée pour étudier les propriétés structurales des matériaux.

Ce travail porte sur le vieillissement sous irradiation aux neutrons thermiques de multicouches supermiroirs NiCx/Ti pour guides de neutrons. Ces multicouches permettent d'augmenter artificiellement la valeur de l'angle critique apparent de réflexion totale, et donc la transmission des guides, en créant des interférences constructives. Nous avons élaboré des dépôts de une et dix bicouches sur des substrats de verre boré et de silicium, puis avons étudié l'évolution de leurs propriétés optique, structurale et mécanique après irradiations et recuits. Après irradiation, nous constatons par réflectivité de neutrons une baisse de la réflectivité due à une interdiffusion entre les deux matériaux plus importante dans les dépôts sur verre. La caractérisation des systèmes par diffraction X et spectroscopie d'absorption X montre que l'évolution de la microstructure du nickel et du titane est indépendante de la nature du substrat. Le nickel conserve sa phase cristalline cubique à faces centrées après irradiation. En revanche, le titane initialement hexagonal compact devient cubique à faces centrées avec une texture d'axe [111]. Cette transformation de phase a été attribuée à la formation d'un composé TiH avec une teneur en hydrogène parfois proche de 50%. Malgré ces changements structuraux, nous avons observé après irradiation une relaxation de la contrainte moyenne dans les couches de nickel. La comparaison avec la contrainte déterminée dans des échantillons similaires, mais préparés dans un autre laboratoire, montre que l'évolution de la contrainte est liée aux conditions de dépôt. La variation de la contrainte dans les échantillons recuits étant minime par rapport à celle déterminée dans les échantillons de référence, nous concluons que l'évolution de la contrainte est due aux dégâts d'irradiation et non à la température. Ces échantillons étant très proches des guides réels, nous pouvons étendre les résultats de cette étude aux supermiroirs réels.

La présence d'éléments résiduels dans la matière première retarde la recristallisation et altère le comportement mécanique après recuit des fils de cuivre industriel élaborés par coulée continue. Dans ce contexte, le travail présenté dans ce mémoire de thèse avait pour objectif de comprendre le rôle de certaines impuretés (soufre, plomb), ainsi que celui de l'oxygène introduit au cours l'opération de coulée continue, sur l'état microstructural des fils après tréfilage et lors du recuit de recristallisation. Les résultats obtenus par diffraction de neutrons ont clairement montré une corrélation entre l'énergie stockée lors de la déformation à froid dans les grains d'orientations préférentielles (fibres <111>//DN et <001>//DN i.e. DN//axe de tréfilage) et le taux d'impuretés présentes dans le matériau. Ceci est en accord avec les observations en microscopie électronique en transmission (MET) qui ont mis en évidence une taille de cellules de dislocations plus faible et la présence de dislocations isolées au sein des cellules dans le matériau chargé en impuretés. Une analyse quantitative de l'évolution de la texture en fonction du temps de recuit a montré que l'acuité de la texture diminue sans apparition de nouvelles composantes. La fraction volumique de la fibre <001>//DN se maintient tandis que celle de la fibre <111>//DN, majoritaire à l'état tréfilé, diminue fortement. Nous avons également observé un allongement du temps d'incubation lors de la recristallisation pour les fils à forts taux d'impuretés. A l'échelle microscopique, la formation des premiers germes d'orientations <001>//DN s'opère par coalescence des cellules proches des joints de grains. Quant aux impuretés, elles semblent retarder le processus de restauration nécessaire à la formation des germes ainsi que la mobilité des joints de grains lors de la recristallisation, certainement par le biais d'une ségrégation inter-granulaire. Concernant l'effet de l'oxygène, l'analyse de la sous-structure de déformation en MET a mis en évidence une restauration très avancée dans le matériau le plus chargé en oxygène. Cette restauration dynamique est certainement facilitée par le piégeage des impuretés par l'oxygène. Par ailleurs, la taille des particules d'oxydes suggère la possibilité d'un mécanisme de germination induite par la présence de particules (PSN).

Ce travail a concerné le développement d'une nouvelle génération de photocathodes pour détecteur gazeux (dans le domaine du X). <br />La thèse comprend une description de l'étude par monte carlo ainsi que des tests expérimentaux qui ont été menés au cours de ce travail.<br />Enfin, des résultats intéressant concernant le CsI3 utilisé comme précurseur au CsI (comme émetteur secondaire) sont présentés.

Le procédé de soudage MIG-MAG repose sur l'utilisation d'un arc électrique pour transférer des gouttes de métal fondu d'une électrode consommable (l'anode) vers la pièce à souder (la cathode) sous protection gazeuse contrôlée. Différents régimes de transfert peuvent exister, selon le choix notamment du courant et la composition du gaz de protection : le régime pulvérisation axiale, préféré par les utilisateurs, est obtenu pour un courant suffisamment élevé sous argon seul ; Pour un courant plus faible ou lorsque du CO2 est ajouté en quantité suffisante dans le gaz, le transfert devient globulaire, de moindre qualité. L'objectif du travail présenté dans ce mémoire est de définir les conditions permettant d'obtenir le régime de pulvérisation axiale pour le taux de CO2 dans le gaz de protection le plus élevé possible et/ou un courant d'arc le plus faible possible. Les travaux réalisés sont basés sur l'observation de l'arc par imagerie rapide pour déterminer les conditions de la transition entre les deux régimes de soudage. Le diagnostic de la colonne de plasma a été réalisé par spectroscopie optique d'émission en utilisant une méthode originale donnant accès à la température et la densité électronique sans hypothèse sur l'état d'équilibre du milieu. Les résultats obtenus ont permis de déterminer la répartition des vapeurs métalliques dans la colonne pour différents régimes de fonctionnement. L'analyse en microscopie électronique à balayage de l'électrode consommable a permis de comprendre les phénomènes se produisant aux électrodes lors de la transition entre les régimes globulaires et de pulvérisation axiale. En particulier, il s'avère que les éléments minoritaires de l'acier constituant l'électrode consommable ont une grande influence sur les résultats obtenus, et que leur contrôle permet une amélioration significative des performances du procédé de soudage.

Les matériaux lorsqu'ils sont rendus nanométriques montrent des propriétés optiques qui peuvent différer fortement des celles des matériaux à l'état massif. C'est l'étude de ces modifications des propriétés qui a motivé les travaux qui sont présentés dans ce document. Dans une première partie je décris les propriétés de luminescence particulière des nanocristaux de silicium en mettant en évidence un décalage de la luminescence vers le bleu lorsque la taille des nanocristaux diminue et je montre qu'il s'agit d'un phénomène de confinement quantique. Dans le même temps l'importance de la passivation de surface est démontrée. Ces résultats sont ensuite appliqués à la compréhension d'une signature spectrale détectée dans les nuages de poussières inter- et circumstellaires et la fabrication de microcavités luminescente à base de nanocristaux de silicium. Dans une deuxième partie je présente les résultats des études que je mène depuis mon arrivée au sein du LPCML sur les propriétés de luminescence de nanoparticules d'oxydes dopés terres rares. Nous avons ainsi pu montrer que le confinement quantique peut aussi être mis en évidence pour ces matériaux fortement ionique même si l'effet est bien moindre que pour les semi conducteurs. De même on montre que la surface joue un rôle essentiel soit en donnant lieu à de nouvelles émissions soit en créant des défauts tueurs de la luminescence. La taille des nanoparticules modifie aussi la densité d'états de phonons ce qui modifie les populations dans les différents niveaux d'énergie des ions dopants et donc les rapports d'intensité entre les transitions optiques. Enfin le comportement sous excitation à haute énergie (UV dur et X) montre que les rendements sont fortement affectés pour les petites tailles traduisant l‘impossibilité pour les toutes petites particules de supporter une trop grande densité d'excitation. La dernière partie présente les deux axes que je souhaite développer dans les années à venir à savoir la microscopie confocale jusque dans l'UV dur et l'ablation laser en solution pour la synthèse de nanomatériaux originaux.

Ce travail présente le développement d'une nouvelle technique d'imagerie thermique utilisant une nanoparticule fluorescente comme capteur de température. La particule est fixée à l'extrémité d'une pointe de microscope à force atomique. En contact avec une surface ou un dispositif plus ou moins chaud, la fluorescence de la particule varie et permet de déterminer la température. La particule utilisée contient des ions de terres rares (erbium et ytterbium) dont certaines raies d'émission sont en équilibre thermique. La mesure de l'intensité relative de ces raies permet de déterminer la température absolue du matériau, et donc de la surface avec lequel il est en contact. Nous avons tout d'abord utilisé cette technique pour étudier l'échauffement de pistes résistives (aluminium et nickel) parcourues par un courant continu. Dans le cas de pistes d'aluminium, la résolution latérale thermique que nous avons obtenue est d'environ 250 nm, de l'ordre de la taille de la particule fluorescente. Nous avons ensuite utilisé cet instrument pour observer l'échauffement de pistes parcourue par un courant alternatif. Ce mode permet d'observer où sont localisées les variations de température, mais ne permet pas pour l'instant de déterminer la température absolue du dispositif. A l'aide de ce mode de fonctionnement, nous avons observé l'échauffement dans des pistes de nickel dont la largeur est de l'ordre de 200 nm. Enfin, en effectuant des courbes d'approche/retrait, nous avons aussi pu mesurer l'importance relative des différents mécanismes de transfert de chaleur entre la pointe et la surface. Dans le cas de pistes de taille submicronique, le transfert de chaleur par contact direct est de loin le plus efficace.

Ce document synthétise mes travaux de recherches sur la période 2002-2009. Les axes majeurs de mon activité portent sur le couplage de molécules avec des particules métalliques, supportant des modes plasmons (SPP) : - Microscopie et spectroscopie optiques en champ proche, - Relaxation moléculaire par couplage aux plasmons, en particulier, la possibilité de modifier les propriétés d'émission de molécules par couplage avec des structures métalliques, – Composants plasmoniques pour la photonique intégrée, où, à l'inverse, l'ingéniérie de matériaux optiques (polymères dop´es, non linéaire, . . .) permet de contrôler la propagation de SPPs le long de films métalliques. Finalement, je démontrerai que ces axes peuvent converger vers la notion d'antenne plasmonique, axe que je souhaite d´evelopper dans les prochaines ann´ees. A chaque fois que cela sera possible, je replacerai dans le contexte national ou international mon apport dans ces thématiques.