The Late Jurassic Arab D Formation in Saudi Arabia hosts the some of the world’s largest hydrocarbon reservoirs including Ghawar, the world’s largest oil field, and Khurais, the world’s largest supergiant to come into production in the last 5 years. Despite the vast oil reserves within the Arab D, and the central role of this reservoir at Ghawar in making up short-falls in global production, our understanding of the much fundamental characterization work both in terms of modern sequence stratigraphic reservoir frameworks and linked structural/fracture characterization. This study of Arab D reservoir at Qatif, immediately to the north of Ghawar, provides one of the first looks at a modern sequence analysis of this producing interval and illustrates that porosity zonations, and ultimately flow unit architecture may be substantially different than currently in use. The Arab D of the Arabian Plate is a carbonate ramp system of exceedingly low angle (<1o) developed during a low-eustatic-amplitude greenhouse Milankovitch setting. Combined macroscopic and petrographic data analysis allowed recognition of nine depositional facies: 1) spiculitic wackestone, 2) Planolites-burrowed wackestone, 3) bioturbated skeletal-peloidal packstone, 4) pelletal packstone, 5) peloidal-skeletal grain dominated packstone, 6) peloidal-skeletal grainstone, 7) skeletal-ooids grainstone, 8) cryptalgal laminites and 9) anhydrite. The depositional facies defined are used to interpret three facies tracts from deep to shallow across the ramp profile: 1) low energy sub-storm wave base (SWB) dominated facies that may illustrate disaerobic tendencies, 2) high energy within-fair-weather-wave-base ramp-crest or mid-ramp facies including foreshore and upper shoreface oolitic and skeletal grainstones that define one of the key reservoir pay zones and 3) back-barrier tidal flats consisting of cryptalgal laminites, sabkha-type anhydrites, and salina-type anhydrites. Three high frequency sequences are defined: QSEQ 1 is asymmetrical, dominated by subtidal lithofacies; and QSEQ 2 and QSEQ 3 are symmetrical and record a complex history of the fill on an intrashelf basin. Detailed cycle-scale correlations using core-based cycles and wireline log patterns allowed a cycle-scale correlation framework to be established that illustrates a north to south progradation of the Arab D reservoir strata, building landward from the Rimthan Arch. Diagenetic features observed in the Arab D reservoir include fitted fabric (chemical compaction), dolomitization, and cementation. These features play a major role altering reservoir quality properties as they essentially control fluid flow pathways which ultimately alter primary porosity and permeability. / text

The goal of this work is to change the wettability of a carbonate rock from oil wet-mixed-wet towards water-wet at high temperature and high salinity. Only simple surfactant systems (single surfactant, dual surfactants) in dilute concentration were tried for this purpose. It was thought that the change in wettability would help to recover more oil during secondary surfactant flood as compared to regular waterflood. Three types of surfactants, anionic, non-ionic and cationic surfactants in dilute concentrations (<0.2 wt%) were used. Initial surfactant screening was done on the basis of aqueous stability at these harsh conditions. Contact angle experiments on aged calcite plates were done to narrow down the list of surfactants and spontaneous imbibition experiments were conducted on field cores for promising surfactants. Secondary waterflooding was conducted in cores with and without the wettability altering surfactants. It was observed that barring a few surfactants, most were aqueous unstable by themselves at these harsh conditions. Dual surfactant systems, a mixture of a non-ionic and a cationic surfactant increased the aqueous stability of the non-ionic surfactants. One of the dual surfactant system, a mixture of Tergitol NP-10 and Dodecyl trimethyl ammonium bromide, proved very effective for wettability alteration and could recover 70-80% of OOIP during spontaneous imbibition. Secondary waterflooding with the wettability altering surfactant (without alkali or polymer) increased the oil recovery over the waterflooding without the surfactants (from 29% to 40% OOIP). Surfactant adsorption calculated during the coreflood showed an adsorption of 0.24 mg NP-10/gm of rock and 0.20 mg DTAB/gm of rock. A waterflood done after the surfactant flood revealed change in the relative permeability before and after the surfactant flood suggesting change in wettability towards water-wet. / text

Thesis (Ph. D.)--University of California, Riverside, 2009. / Includes abstract. Includes bibliographical references. Issued in print and online. Available via ProQuest Digital Dissertations.

Les systèmes sédimentaires carbonatés forment à la fois des archives géologiques uniques des changements globaux-locaux des enveloppes externes de la Terre et renferment plus de 75 % des réserves d'hydrocarbure conventionnelles. Ils sont complexes et très difficiles à comprendre et à prédire. Cette complexité à toutes les échelles spatio-temporelles rend nécessaire l'intégration de méthodes naturalistes et quantitatives pour les étudier. La modélisation numérique basée processus permet de réduire les incertitudes des prédictions des propriétés des réservoirs carbonatés.Le manuscrit présente une méthode de modélisation itérative des systèmes carbonatés de la stratigraphie à la sismique en intégrant la diagenèse. Cette approche est basée sur le couplage de plusieurs outils numériques et par une démarche de travail combinant la sédimentologie, la diagenèse, la physique des roches et la simulation sismique.L’approche de modélisation développée permet ainsi d’intégrer un grand nombre de données multi-échelles et multidisciplinaire au sein d’un modèle facilement partageable entre toutes les disciplines en géosciences. L’intégration de ces nombreuses données est facilitée par un continuum du modèle entre les différentes échelles d’espace et de temps (du bassin au réservoir). La sismique synthétique ainsi obtenue n’est pas une simple convolution géométrique, elle intègre les propriétés sédimentologiques et diagénétiques, permettant une analyse de la signification stratigraphique des réflecteurs sismiques. Cette approche innovante intègre les méthodes naturalistes et quantitatives nécessaires à la compréhension et à la prédiction des systèmes carbonatés. / Carbonate sedimentary systems record both global and local geological changes of the outer envelope of the Earth and contain more than 75% of conventional hydrocarbon reserves. These carbonate systems show a great complexity at every spatial and temporal scales. To increase our ability to understand and predict such intricate natural systems, it is necessary to integrate naturalistic and quantitative methodological apporaches. Numerical process-based modeling (stratigraphic-sedimentary-diagenetic) reduces the uncertainty of prediction of carbonate reservoir properties. The manuscript presents a method of iterative modeling of carbonate systems from stratigraphy to seismic by integrating diagenesis. This approach is based on the coupling of numerical tools and a working approach combining sedimentology, diagenesis, rock physics and seismic simulation. Tests on case studies associated with scientific and industrial issues validated the method.The modeling approach that was developed during the thesis allows to integrate a large number of multi-scale and multidisciplinary data. Models can easily be shared between the disciplines of geosciences. The model continuum along different scales of space (from the basin to the reservoir) and time eases the integration of various data. The obtained synthetic seismic is not a simple geometric convolution, but an integration of sedimentological and diagenetic properties, which allows for an analysis of the stratigraphic significance of the seismic reflectors. This innovative approach integrates naturalistic and quantitative methods, which improve the understanding and prediction of carbonate systems and reservoirs.

Les besoins actuels en produits de fertilisation et notamment pour le traitement des carences chez le végétal sont en constante augmentation. Cependant, de plus en plus soucieuse de l’environnement, les industries productrices de ces compléments alimentaires souhaitent proposées des solutions de traitements plus durables tant au niveau de leur production que de leur devenir une fois épandue dans la parcelle. Par ailleurs, il a été établi que les cellules végétales peuvent être considérées comme de vraies usines à molécules. Les hydroxyacides en C3 fabriqués par la machinerie cellulaire présentent par exemple de nombreuses propriétés de chélation et de transport. La présence de fonction hydroxyles et carboxyliques leur confèrent en effet la capacité de pouvoir enserrer des métaux et de permettre leur déplacement entre tous les compartiments des cellules, mais aussi entre les différents organes de la plante. Par ailleurs, la présence de ces mêmes molécules au sein des réactions biologiques (respiration, photosynthèse) font d’elles des métabolites assimilables et donc potentiellement dégradables. Les travaux de cette thèse ont donc eu pour objectif de mettre en place une catalyse chimio-enzymatique afin de produire les molécules les plus semblables aux hydroxyacides en C3 végétaux. Dans cette démarche de biomimétisme, nous avons mis au point un protocole de fabrication d’hydroxyacides à partir de glycérol et de carbonate de glycérol dans des conditions similaires au milieu vivant : dans l’eau, à des températures faibles et à pression atmosphérique. Nous avons ainsi réussi à synthétiser des hydroxyacides tel que l’acide glycérique, le 2-oxo1,3-dioxolan-4-carboxylique et l’hémiacétal du carbonate de glycérol. Les travaux de thèse ont également permis de mettre au point une méthode analytique complète pour la visualisation et la quantification de la majorité des hydroxyacides en C3 élaborés selon ce protocole opératoire. Cette méthode regroupe des techniques de caractérisations globales telles que l’Infra-rouge, l’HPLC, l’HPIC, et des analyses plus fines comme la LCMS de haute résolution et la RMN 1D et 2D. Nous avons par ailleurs optimisé la synthèse des hydroxyacides en C3 à partir du glycérol et du carbonate de glycérol grâce à la mise en place d’un plan d’expérience. Les molécules fabriquées présenteraient des propriétés de complexants susceptibles d’être utilisés en agronomie dans le but de remplacer les chélatants actuels issues de réactions plus polluantes de la pétrochimie et générant des substances nocives pour la santé des sols agricoles une fois appliqués. / The current need for fertilization products, and particulary for the treatment of plant deficiencies, is constantly increasing. However, more and more environmentally concerned, industries producing these food complements aim at finding more sustainable treatment solutions both in preparing these substances and in controlling their degradation once on crops. Moreover, it is established that plant cells can be considered as true molecular factories. For example, the C3 hydroxy acids produced by the cellular machinery have many chelating and transport properties. The presence of hydroxyl and carboxylic functions give them the ability to enclose the metals and to allow their displacement through all the compartments of the cells and also through the different organs of the plant. Moreover, as they are involved in biological reactions (respiration, photosynthesis), these molecules can potentially be used in cellular metabolism or degraded. The work presented herein has been designed with the aim of producing the most similar hydroxy C 3 –acids’s plant molecules by establishing a chemo-enzymatic catalysis. Inspired by biological and chemical natural processes, we have developed a protocol for manufacturing hydroxy acids from glycerol and glycerol carbonate under natural conditions ie in water, at low temperature and at atmospheric pressure. We have also produced hydroxy acids such as glyceric acid, 2-oxo1,3-dioxolan-4-carboxylic acid and glycerol carbonate hemiacetal. The thesis also allowed us to develop a complete analytical method for the observation and the quantification of the majority of C3 hydroxy acids, produced according to our operating protocol. This method combines global characterization techniques such as HPLC, HPIC and more complex analyses such as HR-LCMS and 1D and 2D NMR. We have also optimized the synthesis of C3 hydroxyacids from glycerol and glycerol carbonate through the implementation of an experimental design. Our bioinspired molecules are potential complexing agents that could be used in agronomy, in order to replace the current chelating molecules obtained from petrochemistry, known for having harmful impact on agricultural soils.

Dans un contexte de stress hydrique, la micro-irrigation avec des eaux usées traitées constitue une solution visant à réduire les dépenses en eau. Cependant, le colmatage des goutteurs constitue une contrainte à l’utilisation de ces eaux bien chargées à cause des précipitations chimiques et du développement de biofilm. Les objectifs de cette étude sont de: a) Caractériser la précipitation des sels dissous en fonction des conditions opératoires, b) étudier le développement des biofilms sous différentes conditions hydrodynamiques, c) analyser l’interaction entre le carbonate de calcium et le développement du biofilm. En premier lieu une étude fut conduite sur l’impact de la température le pH et la pression partielle du CO2 sur la précipitation chimique. Cette étude a permis de quantifier l’augmentation de la masse du carbonate de calcium en fonction du pH et de la température. Les résultats expérimentaux ont permis de valider et de calibrer un modèle numérique (PHREEQC) qui permet de prédire la précipitation chimique pour une qualité d’eau donnée dans des conditions opératoire variées. Des expérimentations ont ensuite été réalisées à l’aide d’un banc d’essai d’irrigation pour étudier l’influence du carbonate de calcium sur la croissance des biofilms au niveau des conduites et des goutteurs. En parallèle un réacteur de Taylor-Couette fut utilisé pour étudier l’influence de la contrainte de cisaillement sur le développement des biofilms. Le biofilm a tendance à se développer selon la plus forte contrainte de cisaillement (4.4 Pa comparée à des contraintes de 2.2 et 0.7 Pa). Une précipitation du carbonate de calcium a été observée en interaction avec la croissance du biofilm. / In a context of water stress, micro-irrigation with treated wastewater is a solution to reduce water expenditure. However, the clogging of micro-irrigation systems constitutes a constraint on the use of these well-laden waters due to chemical precipitation and the development of biofilm. The objectives of this study are to: a) characterize precipitation of dissolved salts as a function of operating conditions, b) study the development of biofilms under different hydrodynamic conditions and c) analyze the interaction between calcium carbonate and the development of biofilm. First, a study was conducted on the impact of pH, temperature and partial pressure of CO2 on chemical precipitation. This study permits the quantification of the increase in the mass of the precipitate produced in the form of calcite (calcium carbonate) as a function of the increase in pH and temperature. The experimental results allowed validation and calibration of the modeling of the precipitation under PHREEQC’s software. This numerical model allows prediction and quantification of chemical precipitation for a given water quality under various operating conditions. Experiments were then carried out using an irrigation set-up to study the influence of calcium carbonate on the growth of biofilms inside pipes and drippers. In parallel, a Taylor-Couette reactor was used to study the influence of shear stress on the development of biofilms. Biofilm tends to develop under the highest shear stress (4.4 Pa compared to 2.2 and 0.7 Pa). Precipitation of the calcium carbonate in the form of calcite was observed in interaction with the growth of the biofilm.

Up to 60% of the World’s oil is now within carbonates, with over 50% in the Middle East. Many existing carbonate fields have very low oil recoveries due to multiple scales of pore heterogeneity. To secure better recoveries the controls from deposition and diagenesis towards the origin of carbonate pore heterogeneity needs better understanding. To provide good sample support, three High frequency Cycle’s were sampled (2 from the Lekhwair Formation and the third being the Lower Kharaib Formation) from an offshore field (Abu Dhabi) along a southwest-northeast transect, encompassing the oil leg, transition zone, water leg, the field crest and two opposing flanks. With respect to deposition, the 4th order Sequence Boundaries’ (hardgrounds) and the Maximum Flooding Surface’s were correlated across the field, within the sequence stratigraphic framework, showing that each HFC, of the Lekhwair Formation, contains laterally continuous reservoirs (4th order HST’s) which are compartmentalised above and below by impermeable seals (4th order TST’s). The Lower Kharaib Formation shows significant shoaling producing the shallowest platform (prolonged 3rd order TST) and the best connected reservoir facies. With respect to diagenesis, δ 18O isotopes trends, from calcite cement zones within macrocements from the water and oil legs, in comparison with oil inclusion abundances suggest that oil charge reduced cementation in the crest macropores. Stylolitisation in the water leg at deep burial provided solutes for new cement nucleation causing near complete macropore occlusion. The most open micropore networks coincide with the highest porosity/permeability relationships at the mid-late HST’s of each HFC. Considering these areas could be lower grade reservoirs, and that pore characterisation by Lucia (1999) does not include identifying and quantifying micropores, a new ‘Micropore model’ (using elements from the Petrotype atlas method) is devised. This new method highlights micropore-dominated areas alongside macropore-dominated areas within specific reservoir horizons. This provides information of pore heterogeneity at several scales within a carbonate reservoir and may determine the method for oil extraction and increase oil recovery from both the Lekhwair and Lower Kharaib Formations.

Le carbonate de calcium précipité (CCP) est un additif multi-fonctionnel que l'on trouve dans de nombreuses applications telles que les peintures, la pharmacie, la cosmétique etc. Il peut être synthétisé industriellement par différents procédés mais la voie la plus commune est la carbonatation. Ce procédé consiste à faire barboter du dioxyde de carbone dans une suspension d'hydroxyde de calcium afin de produire des particules de CCP. Toutefois, la problématique inhérente à la synthèse et à l'utilisation de ce précipité est la maîtrise de l'agglomération des monoparticules. En effet, ces dernières sont de taille nanométrique et s'agglomèrent en structures "ouvertes" de taille micrométrique. Cette agglomération a des conséquences directes sur la conduite du procédé ainsi que sur les propriétés d'usage du produit final. Ainsi, le but de ce travail est d'appréhender les mécanismes de ce phénomène, de déterminer sa cinétique et d'étudier l'impact de différents paramètres opératoires dans des conditions industrielles complexes. Sous réserve que les cinétiques de nucléation et croissance cristalline soient connues, le noyau d'agglomération peut être obtenu grâce à un traitement mathématique des distributions de tailles expérimentales. En faisant varier différents paramètres du procédé, il apparait que la constante d'agglomération augmente avec la température alors qu'il existe un optimum par rapport au taux de cisaillement. En se basant sur cette conclusion, une expression de la constante d'agglomération est proposée en fonction du taux de cisaillement, qui pourra être utilisée pour contrôler l'agglomération dans le réacteur industriel / Precipitated calcium carbonate (PCC) is a mineral additive of various applications in paints, pharmacy, cosmetics, etc. It can be industrially synthesized through several ways but the most common one is the carbonation route. It consists in bubbling carbon dioxide in a suspension of calcium hydroxide to get particles of PCC. However, the challenge related to the synthesis and the use of this precipitate is the control of the agglomeration of the monoparticles. Indeed, they are agglomerated in micrometric "loose" structures. This agglomeration has consequences on the run of the process and the end use properties of the final product. Thus, the aim of this work is to understand the mechanisms of this phenomenon, to determine its kinetics and to study the impact of different process parameters under complex industrial conditions. The method to determine the agglomeration kernel is based on the resolution of a population balance using the moment approach. Provided that the kinetic rates of nucleation and growth are known, the agglomeration kernel can be obtained from a mathematical treatment of the experimental particle size distributions. Thanks to an agglomeration kernel model including the crystal growth, it is possible to determine the value of the agglomeration constant. Finally, by varying different process parameters, it also appears that the agglomeration constant increases with temperature whereas an optimum is observed for the shear rate. Regarding to this fact, we can also propose an expression of the agglomeration constant as a function of the shear rate, which can be used to control the agglomeration in the industrial reactor

Les composites oxyde-carbonate pourraient constituer des électrolytes pour les SOFC fonctionnant entre 400-600°C car ils attendent une conductivité de 0,1 S/cm à 600°C. Une meilleure compréhension de l'origine de leurs performances est à ce jour nécessaire. Pour y parvenir, une approche combinée théorique et expérimentale a été développée. La conductivité, mesurée à travers la SIE, a été étudiée en fonction de la phase oxyde ou carbonate et de l'atmosphère de travail. Les résultats sur les composite de CeO2 ou YSZ ont montré que seule l'interface peut expliquer des observations surprenantes. De la réactivité a été observée dans le cas des composites à base de TiO2. On a donc proposé une stratégie computationnelle qui utilise des calculs DFT périodiques: la structure du bulk de chaque phase a d'abord été étudiée afin de trouver un bon protocole computationnel, qui a été ensuite utilisé pour identifier un modèle pour la surface la plus stable des deux phases. Ces modèles de surfaces ont donc été combinés pour obtenir un modèle de l'interface oxyde-carbonate, utilisable comme structure de départ pour des calculs DFT et de DM. Cette stratégie a permis d'obtenir des informations sur structure, stabilité et propriétés électroniques des composites. YSZ-LiKCO3 a été utilisé pour mieux comprendre l'effet des interfaces sur le transport de différentes espèces, tandis que le modèle de l'interface entre TiO2 et LiKCO3 a été utilisé pour étudier la réactivité entre ces deux matériaux. Finalement, ces résultats ouvrent la voie vers une plus grande compréhension des principes de fonctionnement des SOFC basées sur les électrolytes composites oxyde-carbonate. / Oxide-carbonate composites are promising electrolytes for LT-SOFC, thanks to their high conductivity (0.1-1 S/cm at 600°C). A deeper understanding on the origins of their improved performances is still necessary. For this purpose, a combined theoretical and experimental approach was developed. We first studied systematically the conductivity of the material, measured through EIS, as a function of different oxide or carbonate phases and of the operating atmosphere. Results on YSZ- and CeO2-based materials indicate that by only taking into account the interfaces it is possible to rationalize some surprising observations, while reactivity issues have been observed for TiO2-carbonate composites. We then proposed a computational strategy based on periodic DFT calculations: we first studied the bulk structure of each phase so as to select an adequate computational protocol, which has then been used to identify a suitable model of the most stable surface for each phase. These surface models have thus been combined to obtain a model of the oxide-carbonate interface that through static DFT and MD provides a deeper insight on the interface at the atomic level. This strategy was applied to provide information on the structure, stability and electronic properties of the interface. YSZ-LiKCO3 was used as a case study to investigate the conduction mechanisms of different species. Results showed a strong influence of the interfaces on the transport properties. The TiO2-LiKCO3 model was, instead, used to investigate the reactivity of these materials. Overall, these results pave the way toward a deeper understanding of the basic operating principles of SOFC based on these materials.

Cette étude se situe dans le contexte industriel de l’utilisation de superplastifiants pour la réalisation de bétons haute performance. Pour mieux comprendre le mode d’action des molécules fluidifiantes nous avons utilisé un système modèle constitué de suspensions de particules de carbonate de calcium l’une commerciale et constituée de microparticules et l’autre synthétisée au LPMC et constituée de nanoparticules. L’étude a porté sur cinq molécules organiques : quatre de type polyméthacrylates greffés polyoxyéthylène (PCP) avec des longueurs de greffons différentes et un diphosphonate polyoxyéthylène : OPTIMA100. La caractérisation des grandeurs pertinentes des fluidifiants comme leurs complexations vis-à-vis des ions ; leurs degré d’ionisation, leurs tailles, leurs affinités avec le solvant ou encore leurs capacités d’adsorption sur les surfaces a été effectuée. D’importantes différences d’efficacité de ces fluidifiants vis-à-vis de la rhéologie et de la sédimentation des deux types de suspension ont été mises en évidence. Ces différences de comportements on été interprétées grâce à la caractérisation effectuée sur les fluidifiants et à la modélisation des forces interparticulaires. / This study deals with the industrial context where the superplasticizers are used to manufacture the high performance cements. To better understand the action mode of plasticizing molecules, we used a model system which consists of calcium carbonate particles suspensions: in one hand, commercial microparticles suspension, and in the other hand, self synthesized nanoparticles suspensions. The study focuses on the use of five organic plasticizers: four types of polymethacrylates grafted polyoxyethylene (PCP) with different lengths of grafts, and a diphosphonate polyoxyethylene (OPTIMA100).Characterization of the plasticizers relevant parameters such as their complextation with the ions, their ionization degree, their size, their affinity with the solvent and their adsorption ability on the particles surfaces was performed. Significant differences in the effectiveness of these thinners regarding to the rheology and sedimentation of the two types of suspension were identified. These discrepancies in the behavior were interpreted by means of; the characterization performed on the thinners, and modeling of interparticle forces.