O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito do tratamento químico com ácido cítrico, tetraciclina, EDTA e ácido fosfórico em discos de titânio de superfícies lisas e rugosas, após serem contaminados por biofilme bacteriano humano, e inseridos no tecido conjuntivo subcutâneo de ratos. Utilizou-se 180 discos de titânio, sendo 90 lisos e 90 rugosos, que foram colocados em 19 placas de acrílico utilizadas por voluntários durante 7 dias. Estes discos foram divididos em 12 grupos contendo 15 discos cada um: Grupo 1L: 15 discos lisos tratados com ácido cítrico; Grupo 1R: 15 discos rugosos tratados com ácido cítrico; Grupo 2L: 15 discos lisos tratados com tetraciclina ácida; Grupo 2R: 15 discos rugosos tratados com tetraciclina ácida; Grupo 3L: 15 discos lisos tratados com EDTA; Grupo 3R: 15 discos rugosos tratados com EDTA; Grupo 4L: 15 discos lisos tratados com ácido fosfórico; Grupo 4R: 15 discos rugosos tratados com ácido fosfórico; Grupo CL: 15 discos lisos que não receberam descontaminação (controle positivo liso); Grupo CR: 15 discos rugosos que não receberam descontaminação (controle positivo rugoso); Grupo EL: 15 discos lisos que não foram contaminados (controle negativo liso) e Grupo ER: 15 discos rugosos que não foram contaminados (controle negativo rugoso). Estes discos foram implantados no subcutâneo de ratos, os quais foram sacrificados após 7, 28 ou 84 dias. Foi realizada a avaliação microscópica descritiva e quantitativa do tecido conjuntivo formado nestes ratos. Foram avaliadas as médias das espessuras das cápsulas, a densidade de fibroblastos e de neutrófilos nos 3 períodos de tempo. Os resultados mostraram diferença na densidade de neutrófilos principalmente aos 7 dias e o ácido fosfórico mostrou os melhores resultados neste período, e ao final de 84 dias todos os tratamentos apresentaram resultados similares inclusive com relação ao grupo controle contaminado. Com relação à rugosidade os discos de superfícies lisas, apresentaram menor média na espessura da cápsula comparandose com os discos de superfícies rugosas, talvez demonstrando um aspecto de maior biocompatibilidade da superfície lisa após receber o tratamento de descontaminação, o que sugeriria maior efetividade na descontaminação dos protótipos lisos. / The purpose of this investigation was to evaluate the effects of treatment with citric acid, tetracycline, EDTA and phosphoric acid in titanium disks in smooth and roughened surfaces contaminated by bacterial biofilms in the connective tissue of rats. One hundred eighty titanium disks were used; 90 smooth surfaces and 90 roughened titanium surfaces, which were placed in 19 acrylic plates that were used by volunteers for 7 days. These disks were divided into 12 groups containing 15 disks each; Group 1L: 15 smooth disks were treated with citric acid; Group 1R: 15 roughened disks were treated with citric acid; Group 2L: 15 smooth disks were treated with tetracycline acid; Group 2R: 15 roughened disks were treated with tetracycline rough acid; Group 3L: 15 smooth disks were treated with EDTA; Group 3R: 15 roughened disks were treated with EDTA; Group 4L: 15 smooth disks were treated with phosphoric acid; Group 4R: 15 roughened disks were treated with phosphoric acid; Group CL: 15 smooth disks received no econtamination (smooth positive control); CR: 15 roughened disks did not receive decontamination (roughened positive control); EL: 15 smooth disks were not infected (smooth negative control) and ER: 15 roughened disks were not infected (roughened negative control). These disks were implanted subcutaneously in rats that were sacrificed after 7, 28 or 84 days. A descriptive and quantitative microscopic evaluation was performed. The average thickness of the capsules and the density of fibroblasts and neutrophils in three time periods were evaluated. The results showed differences in the density of neutrophilis mainly at 7 days and phosphoric acid showed the best results in this period, and at the end of 84 days, all treatments showed similar results even with the control group infected. In relation to the roughness, the smooth disks had a lower average capsule thickness compared with roughened disks, perhaps demonstrating an aspect of greater biocompatibility smooth surface, which would suggest greater effectiveness in decontamination of smooth disks.

A contaminação de solos por derivados de petróleo é freqüente no Estado de São Paulo. Nesta tese estudaram-se dois métodos de remediação de solo contaminado por derivados de petróleo: a oxidação química e a biorremediação, em condições in-situ. Usou-se o benzeno como hidrocarboneto modelo em ensaios em laboratório. Nos tratamentos oxidativos comparou-se a ação dos reagentes oxidantes permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio, reagente de Fenton (H2O2/ Fe+2) e pseudo-reagente de Fenton (H2O2/ solução de nutrientes) sobre o benzeno, e quando em contaminação conjunta com etanol, chumbo e cádmio. Os resultados mostraram que os tratamentos oxidativos foram mais efetivos que o processo espontâneo e que a capacidade dos reagentes testados de degradar benzeno foi equivalente. O tempo total para a degradação de benzeno em solo normal foi de cinco dias e no solo contaminado com metais o tempo foi de seis dias. O etanol retardou a degradação de benzeno no primeiro dia de aplicação dos oxidantes em todos os casos, sem alterar o tempo total para a degradação do benzeno. Os tratamentos oxidativos alteraram a lixiviação dos metais adicionados ao solo: aumentaram a lixiviação do chumbo, sendo quatro vezes maior para reagente de Fenton e reduziram a lixiviação do cádmio em cerca de 50 % em todos os casos. Para a biorremediação, procurou-se avaliar o efeito da concentração do contaminante sobre o tempo de tratamento. Foram estudadas concentrações de benzeno entre 4500 e 25000 ppm. Atingiu-se a biorremediação em no máximo 19 dias para todos os ensaios com adição de nutrientes. A adição de nutrientes foi considerada etapa essencial para a biorremediação. A constante de velocidade de biodegradação do benzeno em solo variou em função da concentração de benzeno inicial, mantendo-se aparentemente constante para concentrações abaixo 15000 ppm e com menor valor para 25000 ppm. / Soil contamination by oil and its derivatives is found at many sites in São Paulo, Brazil. Two remediation methods soil contaminated by benzene were studied in this Thesis. Firstly, the chemical oxidation and secondly bioremediation, both simulating in-situ conditions. Tests were carried out under laboratory conditions. In the oxidation tests a comparison among the efficiency of potassium permanganate, hydrogen peroxide, Fenton?s reagent (H2O2/ Fe+2) and pseudo Fenton?s reagent (H2O2/ nutrient solution) on the benzene oxidation was performed. Benzene oxidation was also studied varying the concentration of ethanol, lead and cadmium in the soil. Results indicated that reactants improved the oxidation rate of benzene in comparison to natural conditions. The oxidizing agents presented the same efficiency to oxidize benzene. The benzene was degraded under oxidizing conditions in five days, and when the soil was contaminated with metals this time was six days. In all tests, ethanol delayed the degradation of benzene in the first day, but the overall time to degrade benzene was not affected. Under the imposed oxidizing conditions lead in the lecheate increased in TLCP tests. Using the Fenton?s reagent the increase of lead concentration in the lecheate was 4 times greater under natural conditions. On the other hand, cadmium presented the opposite behavior, e.g., Cadmium concentration in the lecheate was decreased 50% for all oxidizing conditions. In the bioremediation tests the effect of benzene initial concentration over bioremediation process was investigated. Benzene concentration in the soil varied in the range of 4500 to 25000 ppm. In all tests using nutrient additions, benzene degradation was achieved in a period of 19 days at maximum. Consequenty the feed of nutrients to the soil was considered an important step in the bioremediation process. The benzene degradation constant rate did not changed using initial benzene concentrations up to 15000 ppm. A decrease in the benzene degradation constant rate was observed when the initial benzene concentration raised to 25000 ppm.

A contaminação de solos por derivados de petróleo é freqüente no Estado de São Paulo. Nesta tese estudaram-se dois métodos de remediação de solo contaminado por derivados de petróleo: a oxidação química e a biorremediação, em condições in-situ. Usou-se o benzeno como hidrocarboneto modelo em ensaios em laboratório. Nos tratamentos oxidativos comparou-se a ação dos reagentes oxidantes permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio, reagente de Fenton (H2O2/ Fe+2) e pseudo-reagente de Fenton (H2O2/ solução de nutrientes) sobre o benzeno, e quando em contaminação conjunta com etanol, chumbo e cádmio. Os resultados mostraram que os tratamentos oxidativos foram mais efetivos que o processo espontâneo e que a capacidade dos reagentes testados de degradar benzeno foi equivalente. O tempo total para a degradação de benzeno em solo normal foi de cinco dias e no solo contaminado com metais o tempo foi de seis dias. O etanol retardou a degradação de benzeno no primeiro dia de aplicação dos oxidantes em todos os casos, sem alterar o tempo total para a degradação do benzeno. Os tratamentos oxidativos alteraram a lixiviação dos metais adicionados ao solo: aumentaram a lixiviação do chumbo, sendo quatro vezes maior para reagente de Fenton e reduziram a lixiviação do cádmio em cerca de 50 % em todos os casos. Para a biorremediação, procurou-se avaliar o efeito da concentração do contaminante sobre o tempo de tratamento. Foram estudadas concentrações de benzeno entre 4500 e 25000 ppm. Atingiu-se a biorremediação em no máximo 19 dias para todos os ensaios com adição de nutrientes. A adição de nutrientes foi considerada etapa essencial para a biorremediação. A constante de velocidade de biodegradação do benzeno em solo variou em função da concentração de benzeno inicial, mantendo-se aparentemente constante para concentrações abaixo 15000 ppm e com menor valor para 25000 ppm. / Soil contamination by oil and its derivatives is found at many sites in São Paulo, Brazil. Two remediation methods soil contaminated by benzene were studied in this Thesis. Firstly, the chemical oxidation and secondly bioremediation, both simulating in-situ conditions. Tests were carried out under laboratory conditions. In the oxidation tests a comparison among the efficiency of potassium permanganate, hydrogen peroxide, Fenton?s reagent (H2O2/ Fe+2) and pseudo Fenton?s reagent (H2O2/ nutrient solution) on the benzene oxidation was performed. Benzene oxidation was also studied varying the concentration of ethanol, lead and cadmium in the soil. Results indicated that reactants improved the oxidation rate of benzene in comparison to natural conditions. The oxidizing agents presented the same efficiency to oxidize benzene. The benzene was degraded under oxidizing conditions in five days, and when the soil was contaminated with metals this time was six days. In all tests, ethanol delayed the degradation of benzene in the first day, but the overall time to degrade benzene was not affected. Under the imposed oxidizing conditions lead in the lecheate increased in TLCP tests. Using the Fenton?s reagent the increase of lead concentration in the lecheate was 4 times greater under natural conditions. On the other hand, cadmium presented the opposite behavior, e.g., Cadmium concentration in the lecheate was decreased 50% for all oxidizing conditions. In the bioremediation tests the effect of benzene initial concentration over bioremediation process was investigated. Benzene concentration in the soil varied in the range of 4500 to 25000 ppm. In all tests using nutrient additions, benzene degradation was achieved in a period of 19 days at maximum. Consequenty the feed of nutrients to the soil was considered an important step in the bioremediation process. The benzene degradation constant rate did not changed using initial benzene concentrations up to 15000 ppm. A decrease in the benzene degradation constant rate was observed when the initial benzene concentration raised to 25000 ppm.

O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito do tratamento químico com ácido cítrico, tetraciclina, EDTA e ácido fosfórico em discos de titânio de superfícies lisas e rugosas, após serem contaminados por biofilme bacteriano humano, e inseridos no tecido conjuntivo subcutâneo de ratos. Utilizou-se 180 discos de titânio, sendo 90 lisos e 90 rugosos, que foram colocados em 19 placas de acrílico utilizadas por voluntários durante 7 dias. Estes discos foram divididos em 12 grupos contendo 15 discos cada um: Grupo 1L: 15 discos lisos tratados com ácido cítrico; Grupo 1R: 15 discos rugosos tratados com ácido cítrico; Grupo 2L: 15 discos lisos tratados com tetraciclina ácida; Grupo 2R: 15 discos rugosos tratados com tetraciclina ácida; Grupo 3L: 15 discos lisos tratados com EDTA; Grupo 3R: 15 discos rugosos tratados com EDTA; Grupo 4L: 15 discos lisos tratados com ácido fosfórico; Grupo 4R: 15 discos rugosos tratados com ácido fosfórico; Grupo CL: 15 discos lisos que não receberam descontaminação (controle positivo liso); Grupo CR: 15 discos rugosos que não receberam descontaminação (controle positivo rugoso); Grupo EL: 15 discos lisos que não foram contaminados (controle negativo liso) e Grupo ER: 15 discos rugosos que não foram contaminados (controle negativo rugoso). Estes discos foram implantados no subcutâneo de ratos, os quais foram sacrificados após 7, 28 ou 84 dias. Foi realizada a avaliação microscópica descritiva e quantitativa do tecido conjuntivo formado nestes ratos. Foram avaliadas as médias das espessuras das cápsulas, a densidade de fibroblastos e de neutrófilos nos 3 períodos de tempo. Os resultados mostraram diferença na densidade de neutrófilos principalmente aos 7 dias e o ácido fosfórico mostrou os melhores resultados neste período, e ao final de 84 dias todos os tratamentos apresentaram resultados similares inclusive com relação ao grupo controle contaminado. Com relação à rugosidade os discos de superfícies lisas, apresentaram menor média na espessura da cápsula comparandose com os discos de superfícies rugosas, talvez demonstrando um aspecto de maior biocompatibilidade da superfície lisa após receber o tratamento de descontaminação, o que sugeriria maior efetividade na descontaminação dos protótipos lisos. / The purpose of this investigation was to evaluate the effects of treatment with citric acid, tetracycline, EDTA and phosphoric acid in titanium disks in smooth and roughened surfaces contaminated by bacterial biofilms in the connective tissue of rats. One hundred eighty titanium disks were used; 90 smooth surfaces and 90 roughened titanium surfaces, which were placed in 19 acrylic plates that were used by volunteers for 7 days. These disks were divided into 12 groups containing 15 disks each; Group 1L: 15 smooth disks were treated with citric acid; Group 1R: 15 roughened disks were treated with citric acid; Group 2L: 15 smooth disks were treated with tetracycline acid; Group 2R: 15 roughened disks were treated with tetracycline rough acid; Group 3L: 15 smooth disks were treated with EDTA; Group 3R: 15 roughened disks were treated with EDTA; Group 4L: 15 smooth disks were treated with phosphoric acid; Group 4R: 15 roughened disks were treated with phosphoric acid; Group CL: 15 smooth disks received no econtamination (smooth positive control); CR: 15 roughened disks did not receive decontamination (roughened positive control); EL: 15 smooth disks were not infected (smooth negative control) and ER: 15 roughened disks were not infected (roughened negative control). These disks were implanted subcutaneously in rats that were sacrificed after 7, 28 or 84 days. A descriptive and quantitative microscopic evaluation was performed. The average thickness of the capsules and the density of fibroblasts and neutrophils in three time periods were evaluated. The results showed differences in the density of neutrophilis mainly at 7 days and phosphoric acid showed the best results in this period, and at the end of 84 days, all treatments showed similar results even with the control group infected. In relation to the roughness, the smooth disks had a lower average capsule thickness compared with roughened disks, perhaps demonstrating an aspect of greater biocompatibility smooth surface, which would suggest greater effectiveness in decontamination of smooth disks.

[pt] A água de um aquífero não é totalmente pura, ela contém substâncias constituintes dissolvidas como sulfatos e cloretos, líquidos e constituintes orgânicos, inorgânicos dissolvidos e patógenos. É importante a remediação da água contaminada com o controle ou remoção da fonte de contaminação, evitando a contínua propagação do poluente no aquífero. A captura da pluma de contaminação pode ser realizada com poços de bombeamento, formando zonas de captura, impedindo sua propagação para áreas limpas e removendo o poluente. Esta extração deve ser com o menor volume de água possível pois esta deverá ser descontaminada e utilizada ou descartada. Tendo esta direção de pesquisa, este trabalho baseia-se no desenvolvimento de um software, que possa simular o fluxo de água em um aquífero confinado e a formação de zonas de captura para a extração de poluentes por poços; na investigação de diferentes operações de bombeamento minimizando as zonas de estagnação. O software desenvolvido utiliza elementos finitos 2d; variação no tempo das condições de fluxo monofásico; obtém a solução no tempo pelo método da integração temporal. Os estudos numéricos consideraram o aquífero homogêneo ou heterogêneo e isotrópico, e o fluxo de água segue a lei de Darcy. Foram analisadas zonas de captura sob diferentes condições hidrogeológicas; com poços em diferentes posições, com diferentes vazões e com bombeamento constante e; a utilização de poços de injeção reinjetando água extraída. Foi constatado que a modelagem numérica é importante na avaliação de estratégias de bombeamento. / [en] The aquifer water is not totally pure, it contains dissolved constituents from natural solids sources such as sulfates and chlorides. Also, there are organic liquids, organic and inorganic constituents dissolved or pathogens from an anthropogenic source. It is important the contaminated water remediation with the control or removal of the source of contamination, avoiding the continuous propagation of the contamination plume in the aquifer and the reduction of contaminant concentration levels. Control and capture of the contamination plume can be done by pumping wells positioned at the edge of the plume, forming the capture zones to prevent the plume propagation to the not contaminated areas and to remove the pollutant from the aquifer. This extraction should be with a few water volumes, as this should be decontaminated and used or discarded. With this research direction, this work is based on the development of a software to simulate the water flow in a confined aquifer and the formation of the capture zone by pumping wells. Also, it is based on the investigation of different pumping operation features to maximize the contaminant extraction with the minimizing of the withdrawn water volume. The developed software uses bi and three-dimensional finite elements; time variation of monophasic flow conditions; obtains the solution in time by the method of direct temporal integration. The numerical studies considered homogeneous or heterogeneous and isotropic aquifer, and the groundwater flow follows Darcy s law. The formation of the capture zone under different hydrogeological conditions was analyzed; also, with pupping wells in different positions, with different flows conditions and with constant pumping and; the use of injection wells reinjecting extracted water. It was verified that the numerical modeling is important to the evaluation of pumping strategies that provide the greatest removal of solute mass with the lowest water volume extraction.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / In this work, was evaluated the treatment of the effluent from a fipronil insecticide production plant by a process that consists of two parts: initially a conventional treatment step, by flocculation, was carried out in order to remove suspended solids. For that, were tested the concentrations of 40, 80, 160, 240 e 320 mg L-1, of the flocculant (FeCl3), obtaining the highest solid and fipronil removal efficiency when the 160 mg L-1 concentration was used. Once this first treatment step was done, was evaluated the photodegradation by photo-Fenton process, using artificial UV irradiation. The process efficiency was monitored by fipronil concentration decay, determined by high performance liquid chromatography (HPLC), removal of organic load given by dissolved organic carbon (DOC), chemical oxygen demand (COD) decay and H2O2 consumption. In addition, acute toxicity tests were performed, using the microcrustacean Artemia salina. The H2O2 concentrations of 2241, 2689, 3362, 4482 e 6723 mg L-1 were evaluated, according to the efficiency and kinetic of organic matter decay. With the increasing of H2O2 concentration, was observed an enhancement on degradation efficiency, therefore, the highest degradation efficiency was achieved when the highest H2O2 concentration was used. In a second moment was tested, the amount of Fe2+, among concentrations of 15, 45 e 60 mg L-1, the concentration of 60 mg L-1 presented the best DOC and COD removal results. The organic load effect on the degradation process was also evaluated, the effluent was diluted to 20, 15 and 5% in total volume, then experiments under the previously determined conditions, [Fe2+] = 60 mg L-1 and [H2O2] = 6732 mg L-1, was carried out. The best removal efficiency and kinetic results was obtained by the highest organic load tested. With the parameters optimized, the evolution of acute toxicity to Artemia salina was monitored during the photo-Fenton degradation. A decrease of toxicity from 100 to 13% at the first hour of reaction was observed. Based on these results, it can be stated that the coupling between the flocculation and photo-Fenton processes, can be considered as a good alternative for the treatment of this kind of effluent, once it gives high efficiency on suspended solid, fipronil, organic matter and toxicity removal. / Neste trabalho foi avaliado o tratamento do efluente da produção do inseticida fipronil por um processo composto por duas etapas: inicialmente uma etapa convencional, a qual é constituída por tratamento de floculação, para remoção dos sólidos em suspensão. Para tanto foram avaliadas as concentrações de 40, 80, 160, 240 e 320 mg L-1 do agente floculante (FeCl3) obtendo-se maior eficiência de remoção de sólidos suspensos e fipronil, quando a concentração de 160 mg L-1 de FeCl3 foi utilizada. Em um segundo momento, foi avaliada a fotodegradação da matéria orgânica remanescente pelo processo foto-Fenton, utilizando irradiação UV artificial. A eficiência do processo de fotodegradação foi monitorada pelo decaimento da concentração de fipronil, determinada por cromatografia líquida de alta eficiência, remoção da carga orgânica dada pelo decaimento da concentração de carbono orgânico dissolvido (COD), demanda química de oxigênio (DQO), e, consumo de H2O2. Além disso, foram feitos testes de toxicidade aguda utilizando microcrustáceos de Artemia salina. Foram avaliadas as concentrações de H2O2 (2241, 2689, 3362, 4482 e 6723 mg L-1), em função da velocidade e eficiência da remoção da carga orgânica. A eficiência da remoção da carga orgânica aumentou seguindo o aumento da concentração de H2O2, sendo que a melhor eficiência foi alcançada com a concentração de 6723 mg L-1. Além disso, também foi avaliada a concentração de Fe2+ (15, 45 e 60 mg L-1). Dentre as concentrações testadas, a concentração de 60 mg L-1 foi a que promoveu melhores resultados de remoção de DQO e COD. A influência da carga orgânica no processo de degradação foi avaliada com o efluente diluído em 20, 15 e 5% em volume, sob as melhores concentrações determinadas previamente, [Fe2+] = 60 mg L-1 e [H2O2] = 6732 mg L-1, obtendo-se melhor eficiência de degradação para o efluente com a maior carga orgânica. Sob condições otimizadas, também foi avaliada a evolução da toxicidade aguda para A. salina, durante a aplicação do processo foto- Fenton. Foi observado que a toxicidade aguda diminuiu de 100 para 13% após 60 min de reação. Com base nos resultados obtidos, pode ser observado que o acoplamento entre os processos de floculação e foto-Fenton pode ser uma boa alternativa para o tratamento deste tipo de efluente, uma vez que houve alta eficiência na remoção de sólidos suspensos, fipronil, matéria orgânica e toxicidade. / Mestre em Química