[pt] Devido a sua ampla gama de aplicações, o gás natural ocupa papel importante na matriz energética global. No Brasil, a descoberta do pré-sal transformou a história do país em relação a exploração de óleo e gás. Porém, o gás lá encontrado possui grandes quantidades de CO2 associado, que requerem remoção por existirem normas da ANP que limitam o gás natural comercializado a 3 por cento mol. Diversas tecnologias se mostraram capazes de realizar essa remoção, porém para altas quantidades de CO2, a tecnologia de membranas vem sendo destaque nas plataformas offshore de extração de petróleo. Seu reduzido footprint é um grande atrativo, devido ao espaço limitado das plataformas. O presente trabalho compara a área e volume ocupados e os pesos totais dos arranjos 3D de módulos de membranas fibra oca e espiral para a separação de CO2 do gás natural no pré-sal brasileiro. Para isso, foram construídas maquetes 3D no software Solidworks (marca registrada), baseando-se em dados de plantas reais offshore em operação e dados disponibilizados pelos principais fornecedores dos módulos de membrana, para tentar alcançar valores mais próximos da realidade. Foi constatado que os módulos fibra oca apresentam grande vantagem sobre os espirais em relação a área do módulo individual (8.340,91 m2 vs 26,24 m2 ) e ao número de módulos necessários (48 vs 15.120), e também em relação às plantas completas, tanto em área e volume, quanto em peso. Uma planta completa de módulos fibra oca ocuparia apenas 7,75 por cento do volume da planta de módulos espirais. O peso da primeira totalizaria 38,42 t em oposição a 765,62 t da segunda planta. / [en] Due to its wide range of applications, natural gas plays an important role in the global energy matrix. In Brazil, the discovery of the pre-salt transformed the country s history in relation to oil and gas exploration. However, the gas found there has large amounts of associated CO2, which require removal because there are ANP standards that limit commercialized natural gas to 3 percent mol. Several technologies have proven capable of achieving this removal, but for high amounts of CO2, membrane technology has been on the spotlight on offshore oil extraction platforms. Its reduced footprint is a major attraction, due to the limited space on the platforms. The present work compares the occupied area and volume and the total weights of 3D arrangements of hollow fiber and spiral wound membrane modules for the separation of CO2 from natural gas in the Brazilian pre-salt. To achieve this, 3D models were built in Solidworks (trademark) software, based on real offshore plants in operation and data provided by leading membrane module suppliers, in an attempt to achieve results closer to reality. It was found that hollow fiber modules offer significant advantages over spiral wound modules in relation to the membrane area of the individual module (8,340.91 m2 vs 26.24 m2 ) and the number of modules required (48 vs 15,120), and also in relation to complete plants, both in area and volume, as well as in weight. A complete hollow fiber module plant would occupy only 7.75 percent of the volume of the spiral wound module plant. The weight of the first would total 38.42 t as opposed to 765.62 t of the second plant.

La valorisation des réservoirs gaziers compacts, dits Tight Gas Reservoirs (TGR), dont les découvertes sont importantes, permettrait d’augmenter significativement les ressources mondiales d’hydrocarbures. Dans l’objectif d’améliorer la production de ces types de réservoirs, nous avons mené une étude ayant pour but de parvenir à une meilleure compréhension de la relation entre l’endommagement et les propriétés de transport des géomatériaux. L’évolution de la microstructure d’éprouvettes qui ont été soumises préalablement à des chargements dynamiques est étudiée. Une estimation de leurs perméabilités avec l’endommagement est tout d’abord présentée à l’aide d’un modèle de pores parallèles couplant un écoulement de Poiseuille avec la diffusion de Knudsen. Nous avons ensuite mené des travaux expérimentaux afin d’estimer l’évolution de la perméabilité avec l’endommagement en relation avec l’évolution de la distribution de tailles de pores. Les mesures de perméabilité sont effectuées sur des cylindres en mortier similaire aux roches tight gas, soumis à une compression uniaxiale. La caractérisation des microstructures des mortiers endommagés est réalisée par porosimétrie par intrusion de mercure. Afin d’estimer l’évolution de la perméabilité, un nouveau modèle hiérarchique aléatoire est présenté. Les comparaisons avec les données expérimentales montrent la capacité de ce modèle à estimer non seulement les perméabilités apparentes et intrinsèques mais aussi leurs évolutions sous l’effet d’un chargement introduisant une évolution de la distribution de taille de pores. Ce modèle, ainsi que le dispositif expérimental employé, ont été étendus afin d’estimer à l’avenir les perméabilités relatives de mélanges gazeux. Le dernier chapitre présente une étude de l’adsorption de méthane dans différents milieux fracturés par chocs électriques. Les résultats, utiles pour l’estimation des ressources en place, ont montré que la fracturation permet de favoriser l’extraction du gaz initialement adsorbé. / The valorization of compact gas reservoirs, called tight gas reservoirs (TGR), whose discoveries are important, would significantly increase the global hydrocarbon resources. With the aim of improving the production of these types of gas, we have conducted a study to achieve a better understanding of the relationship between damage and the transport properties of geomaterials. The microstructure evolution of specimens, which were submitted beforehand to dynamic loading, has been investigated. An estimation of their permeability upon damage is first presented with the help of a bundle model of parallel capillaries coupling Poiseuille flow with Knudsen diffusion. Then, we have carried out an experimental work to estimate the permeability evolution upon damage in relation to the evolution of the pore size distribution in uniaxial compression. The measurements of permeability have been performed on mortar cylinders, designed to mimic typical tight rocks that can be found in tight gas reservoirs. Microstructural characterization of damaged mortars has been performed with the help of mercury intrusion porosimetry (MIP). To estimate the permeability evolution, a new random hierarchical model has been devised. The comparisons with the experimental data show the ability of this model to estimate not only the apparent and intrinsic permeabilities but also their evolutions under loading due to a change in the pore size distribution. This model and the experimental set up have been extended to estimate the relative permeabilities of gas mixtures in the future. The final chapter presents a study of the adsorption of methane on different porous media fractured by electrical shocks. The results, concerning the estimation of the in-place resources, have shown that fracturing can enhance the extraction of the initial amount of adsorbed gas.

Ce travail vise à évaluer les performances de matériaux à base de silice et à rationaliser leur synthèse en fonction des propriétés d’adsorption recherchées (capacité et/ou sélectivité) en combinant des approches expérimentales et la modélisation de dynamique moléculaire. Ces matériaux devaient idéalement présenter une capacité d’adsorption CO2 mais également une sélectivité CO2 /CH4 élevées. Les différentes étapes de ce travail ont été :- la synthèse et la fonctionnalisation des matériaux de silice,- leur caractérisation texturale et chimique,- la détermination des capacités d’adsorption du CO2, de leur sélectivité CO2/CH 4 ,- les caractérisations par différentes techniques spectroscopiques et microscopiques des échantillons pour essayer de localiser l’adsorption du CO2 et mesurer sa mobilité,- l’identification microscopique par modélisation moléculaire des facteurs physico-chimiques influant sur l’adsorption préférentielle du CO2 et sa diffusivité dans le matériau hôte ainsi que sur le rôle du caractère hydrophile/hydrophobe du matériau de silice par le biais de sa fonctionnalisation.Ces objectifs ont nécessité la préparation de matériaux à surfaces spécifiques élevées par le biais d’un procédé sol-gel simple. Ces matériaux ont été modifiés afin d’obtenir un taux de fonctionnalisation par des groupements -CH3 suffisant pour modifier le caractère hydrophile du matériaux tout en conservant une surface spécifique suffisante. L’influence de la taille des pores a également été sondée.Les capacités d’adsorption des gaz sous pression ont été réalisées pour les gaz purs mais également sur des mélanges CO2/CH4 dans différentes proportions. La sélectivité CH 4 /CO 2 , souvent estimée à partir des isothermes des corps purs et/ou la méthode IAST, a dans ce cas été déterminée à partir de la mesure directe des isothermes des mélanges de gaz. Il est apparu que l’eau joue un rôle crucial sur les capacité et sélectivités d’adsorption. Ce paramètre est l’un de ceux qui a été étudié à travers les simulations de dynamiques moléculaires. L’influence de l’introduction de groupements hydrophobes a également été exploré.Les résultats obtenus par dynamique moléculaire sont dans l’ensemble en bon accord avec les données expérimentales. Ces deux approches parallèles expérience/théorie ont mis en évidence la sélectivité de l’un des matériaux pour des applications où l’effluent gazeux est peu chargé en CO 2 . / This work aims to evaluate the performance of silica-based materials and to rationalize their synthesis according to their desired adsorption properties (capacity and/or selectivity) by combining experimental approaches and the management of the molecular animal. These materials are ideally suited for CO2 adsorption capacity but also CO2/ CH4 selectivity. The different stages of this work were:- the synthesis and functionalization of the silica materials,- their textural and chemical characterization,- the determination of CO2 adsorption capacities, of their CO2/ CH4 selectivity.- the characterizations by various spectroscopic and microscopic techniques of tests to try to locate the adsorption of CO2 and to measure its mobility,- microscopic identification by the factor of physic-Factors influence the preferential adsorption of CO2 and its diffusivity in the role of hydrophilic / hydrophobic character in silica by functional.These objectives required the preparation of high specific surface materials through a simple sol-gel process. These materials have been modified in order to obtain a degree of functionalization with -CH3 groups sufficient to modify the hydrophilic nature of the material while maintaining a sufficient specific surface area. The influence of pore size was also probed.The adsorption capacities of the gases under pressure were carried out for pure gases but also on CO2/ CH4 mixtures in different proportions. The CH4/ CO2 selectivity, often estimated from the pure body isotherms and / or the IAST method, was in this case determined from the direct measurement of the isotherms of the gas mixtures. It has become apparent that water plays a crucial role in adsorption capacity and selectivity. This parameter is one of those studied through molecular dynamics simulations. The influence of the introduction of hydrophobic groups has also been explored.The results obtained by molecular dynamics are on the whole in good agreement with the experimental data. These two parallel experience / theory approaches have highlighted the selectivity of one of the materials for applications where the gaseous effluent is little loaded with CO2.

The use of hydrophobic porous polymer membranes to vent unwanted gas bubbles from liquid streams is becoming increasingly more common in portable applications such as direct methanol fuel cells (DMFCs) and micro-fluidic cooling of electronic circuits. In order for these portable systems to keep up with the ever increasing demand of the mobile user, it is essential that auxiliary components, like gas-liquid separators (GLS), continue to decrease in weight and size. While there has been significant progress made in the field of membrane-based gas-liquid separation, the ability to miniaturize such devices has not been thoroughly addressed in the available literature. Thus, it was the purpose of this work to shed light on the scope of GLS miniaturization by examining how the amount porous membrane required to completely separate gas bubbles from a liquid stream varies with operating pressure. Two membrane characterization experiments were also employed to determine the permeability, k, and liquid entry pressure (LEP) of the membrane, which provided satisfying results. These parameters were then implemented into a mathematical model for predicting the theoretical membrane area required for a specified two-phase flow, and the results were compared to experimental values. It was shown that the drastically different surface properties of the wetted materials within the GLS device, namely polytetrafluoroethylene (PTFE) and acrylic, caused the actual membrane area requirement to be higher than the theoretical predictions by a constant amount. By analyzing the individual effects of gas and liquid flow, it was also shown that the membrane area requirement increased significantly when the liquid velocity exceeded an amount necessary to cause the flow regime to transition from wedging/slug flow to wavy/semi-annular flow.

Cette étude se situe dans le cadre des recherches menées par le CEAEA sur la production massive d'hydrogène, sans émission de gaz à effet de serre, via un cycle thermo-chimique de décomposition de l'eau couplé à une source de chaleur à haute température d'origine nucléaire. Dans le cas particulier du cycle dit« Iode-Soufre», on doit extraire H2 à partir d'un mélange H2/HI/H20 très corrosif, opération pour laquelle des procédés membranaires ont été proposés. L'objectif de ce travail est le développement de membranes zéolithiques de type MFI susceptibles d'être utilisées dans ce contexte. Nous présentons les différents matériaux utilisés, la méthodologie de synthèse de couches minces de Silicalite-1 et de ZSM-5 synthétisée sans structurant organique, les techniques de caractérisation des membranes. Une étude cinétique nous a permis d'optimiser et de contrôler les conditions d'obtention de ces couches minces déposées sur des substrats tubulaires en Ti02 et plans en Al2O3-α. De nombreuses expériences de perméation ont été réalisées, pour des gaz simples (H2, He, Ar, N 2, C02, SF6) et des mélanges gazeux (H2/H20/Ar) et (H2/H20/HI/Ar). Les effets de la température, de la pression amont, de l'épaisseur et de la longueur de la couche mince ainsi que du gaz vecteur ont été étudiés en détail. Il apparaît que la présence de molécules d'H20 dans le système joue un rôle prépondérant sur la perméation des autres molécules. / In the general context of massive and "carbon free" hydrogen production studies, the aim of this work was the development of zeolitic MFI membranes for hydrogen extraction and separation. The methodology of synthesis, the membranes characterization techniques as well as the permeation experimental setup are presented. Optimization and control of the elaboration of Ti02 supported Silicalite-1 and template free ZSM-5 membranes have been reached. Details of the full kinetic study that we performed are given. Numerous permeation experiments, involving pure gas (H2, He, Ar, N2, C02, SF6) and mixtures (H2/H20/Ar) and (H2/H 20/HI/Ar) have been carried on. The effects of temperature, feed pressure, thickness and length of the membranes, as well as the role of the sweeping gas have been emphasized. In the case of gas mixtures, the presence of H20 molecules appears to be a predominant factor.