Les matériaux cimentaires sont largement utilisés dans la conception et la construction des sites de stockage de déchets radioactifs. Une des manières d’améliorer leur performance est d’introduire des adjuvants organiques dans la structure. La présence de matière organique dans l’eau porale peut affecter la mobilité des radionucléides : les molécules organiques forment des complexes solubles et peuvent être en compétition avec les radionucléides au niveau des sites de sorption. Ce travail avait pour but de comprendre les mécanismes de telles interactions au niveau moléculaire. Le système modèle a trois composantes. D’abord, des phases C-S-H ont été choisies en tant que modèles du ciment.Ensuite, le gluconate est sélectionné en tant que modèle d’additif organique pour sonder les mécanismes d’interaction à l’échelle moléculaire. Un système plus complexe impliquant un superplastifiant (PCE) a été testé. La troisième espèce, U(VI), est représentative d’un radionucléide de la série des actinides. Le développement de la description des effets de postproduction des espèces organiques pour les applications de stockage des déchets radioactifs était l’objectif principal de ce travail. L’étude des systèmes binaires fournit des données de référence pour l’investigation de systèmes ternaires C-S-H/matière organique/U(VI) plus complexes. Des cinétiques et des isothermes de sorption/désorption pour les espèces sur les C-S-H sont mesurés. En parallèle, des modèles atomiques ont été développés pour les interfaces d’intérêt. Les aspects structuraux, énergétiques et dynamiques des processus de sorption sur les surfaces de ciment sont modélisés par la technique de la dynamique moléculaire. / Cementitious materials are extensively used in the design and construction of radioactive waste repositories. One of the ways to enhance their performance is to introduce organic admixtures into the cement structure. However, the presence of organics in the pore water may affect the radionuclide mobility: organic molecules can form water-soluble complexes and compete for sorption sites. This work was designed to get detailed understanding of the mechanisms of such interactions on the molecular level. The model system has three components. First, pure C-S-H phases with different Ca/Si ratios were chosen as a cement model. Secondly, gluconate (a simple well-described molecule) is selected as a good starting organic additive model to probe the interaction mechanisms on the molecular scale. A more complex system involving polycarboxylate superplasticizer (PCE) was also tested. The third, U (VI), is a representative of the actinide radionuclide series. The development of description of the effects of organics for radioactive waste disposal applications was the primary objective of this work. The study of binary systems provides reference data for the investigation of more complex ternary (C-S-H/organic/U(VI)). The interactions are studied by means of both experimental and computational molecular modelling techniques. Data on sorption and desorption kinetics and isotherms for additives and for U (VI) on C-S-H are acquired in this work. In parallel, atomistic models are developed for the interfaces of interest. Structural, energetic, and dynamic aspects of the sorption processes on surface of cement are quantitatively modeled by molecular dynamics technique.

Les hydrates de gaz sont une façon non conventionnelle de piéger et de stocker des molécules de gaz par cristallisation d’eau à haute pression et à basse température. Les sels d'ammonium quaternaire forment des semiclathrates hydrates à pression atmosphérique et des hydrates mixtes en présence de gaz. Il est important de connaître leurs propriétés thermodynamiques, afin d'évaluer leurs applications potentielles : une des ces-ci est la capture du dioxyde de carbone à partir des gaz de combustion. Dans nos expériences, les semiclathrates ont été fabriqués à partir de sels de peralkylammonium (TBAB, TBACl, TBAF), et de bromure de tétra-butylphosphonium (TBPB) en combinaison avec plusieurs gaz : CO2, N2, CH4. La pression de formation a été fortement réduite par rapport aux hydrates de gaz respectifs.Afin de déterminer les coefficients d'activité des hydrates en présence de sels, un modèle eNRTL a été conçue. Des systèmes comportant un sel ou deux sels ont été modélisés en présence d’hydrate de CH4 et sont en accord avec la littérature. Un système en présence de TBAB et de CH4 a été également étudié : la modélisation diffère des données expérimentales de la littérature, probablement en raison d’une structure différente. Cependant, les résultats sont prometteurs, et le modèle donne une bonne prédiction. Sur la base des résultats expérimentaux, un procédé à l'échelle pilote a été conçu. Ce nouveau procédé consiste à former des hydrates mixtes de TBAB et de CO2 dans une colonne à bulles. Les hydrates sont ensuite retirés de la colonne et après dépressurisation, les hydrates mixtes se transforment en hydrates de TBAB, libérant du CO2, qui est renvoyé à la colonne à bulles. / Gas hydrates are a non conventional way of trapping and storing gas molecules trough the crystallization of water under the high pressure and low temperature conditions. Quaternary ammonium salts form hydrates at atmospheric pressure and can also form mixed hydrates in the presence of gas. It’s important to know their thermodynamic properties in order to evaluate their potential applications: one of these applications is the capture of carbon dioxide from flue gas. The semiclathrates studied were made from peralkylamonium salts (TBAB, TBACl, TBAF) and tetrabutyl phosphonium bromide (TBPB) plus several gases: CO2, N2, and CH4. The formation pressure was greatly reduced with regards to the respective gas hydrates. An eNRTL model for determining the activity coefficients of hydrate forming systems with salts has been used. Single and double salts systems were analyzed in the presence of CH4 and the data obtained is in a good agreement with the literature. The TBAB and CH4 semiclathrates system was also investigated with the results being different of those of the literature probably due to a difference on the structure of the semiclathrate. However, the results are promising, and the model gives a good predictionBased on the experimental results, a pilot plant scale process was designed. This new process consists in forming mixed hydrates of TBAB and CO2 in a bubble column. The hydrates are then removed from the column and after expansion, the mixed hydrates transform into TBAB hydrates releasing CO2, which can be returned to the bubble column.

Le défi énergétique imposé par l’épuisement des énergies fossiles d’une part et par leur consommation croissante d’autre part, a favorisé l’apparition d’une gestion optimale de l’énergie basée sur l’utilisation de ressources propres et renouvelables telles que l’énergie solaire. Le secteur du bâtiment est le principal consommateur d’énergie. Une grande partie de cette énergie est consommée par les systèmes de chauffage. Par conséquent, une bonne gestion peut être réalisée grâce à l’utilisation des technologies de stockage thermochimique d’énergie. L’avantage principal d’utiliser ce type de système est la possibilité de stocker de la chaleur pendant la période de disponibilité maximale du rayonnement solaire, en été (étape de déshydratation) et la libérer pour chauffer une maison pendant la période hivernale (étape d’hydratation). L’amélioration des propriétés d’adsorption des matériaux pour le stockage thermochimique de la chaleur est l’objectif principal de ce travail. L’utilisation d’adsorbants poreux tels que les zéolithes dans le domaine du stockage saisonnier de la chaleur s’avère être une solution intéressante pour la réduction de la consommation d’énergie. Par ailleurs, le développement de nouveaux matériaux composites à base d’hydrate de sel a été étudié pour améliorer les capacités de stockage à la fois des matrices mésoporeuses et des hydrates salins. Une comparaison entre les différentes séries de matériaux de stockage thermochimiques sélectionnés et synthétisés a été réalisée, concernant l’impact de la nature et de la quantité de sel ajouté et des propriétés physicochimiques des matériaux poreux sur leurs densités de stockage de chaleur et leurs capacités de sorption d’eau. Afin de mieux comprendre le comportement d’adsorption-désorption, les différents types de matériaux de stockage sélectionnés ont été caractérisés d’un point de vue structural et textural en utilisant des techniques appropriées et par adsorption de la vapeur d’eau en utilisant un analyseur thermique TG-DSC 111 de Setaram. Des cycles successifs d’hydratation (à 20°C) / déshydratation (à 150°C) ont été effectués / The energy challenge imposed by exhaustion of fossil fuels and their increasing consumption has favored the emergence of optimal energy management based on the use of alternative resources such as solar energy. The household sector is the main consumer of energy. A large part of this energy is consumed by heating systems. Therefore, good management can be achieved through the use of thermochemical energy storage technology. The main advantage to use this type of system is the possibility to store heat during the maximum availability of solar radiation in summer (dehydration step) and release the energy on demand for heating houses in winter (hydration step). The improvement of the adsorption properties of materials for thermochemical heat storage is the main objective of this work. The use of porous adsorbents such as zeolites in the field of seasonal heat storage is an attractive solution for the reducing of energy consumption. On the other hand, the development of new composite materials based on hydrate salt is made to improve the heat storage capacities of both pure mesoporous host matrix and hydrate salt. A comparison among different series of thermochemical storage materials selected and synthesized was done by analyzing the impact of salt addition and physico-chemical properties of porous materials on the heat storage and water sorption performances. In order to understand the adsorption-desorption behavior, different kinds of materials were characterized in their structural, textural and surface properties by using appropriate techniques and by adsorption of water vapor using a Setaram TG-DSC 111 apparatus. Successive cycles of hydration (at 20°C) / dehydration (at 150 °C) were performed

Methane hydrate nucleation and growth in porous model carbon materials illuminates the way towards the design of an optimized solid-based methane storage technology. High-pressure methane adsorption studies on pre-humidified carbons with well-defined and uniform porosity show that methane hydrate formation in confined nanospace can take place at relatively low pressures, even below 3 MPa CH4, depending on the pore size and the adsorption temperature. The methane hydrate nucleation and growth is highly promoted at temperatures below the water freezing point, due to the lower activation energy in ice vs. liquid water. The methane storage capacity via hydrate formation increases with an increase in the pore size up to an optimum value for the 25 nm pore size model-carbon, with a 173% improvement in the adsorption capacity as compared to the dry sample. Synchrotron X-ray powder diffraction measurements (SXRPD) confirm the formation of methane hydrates with a sI structure, in close agreement with natural hydrates. Furthermore, SXRPD data anticipate a certain contraction of the unit cell parameter for methane hydrates grown in small pores.

We report a Raman technique applicable for the in situ analysis of the development of hydrogen bonds in the liquid water‐rich phase just before the onset of gas hydrate formation. Herewith, the phase transition as well as the working principle of hydrate formation inhibitors and promoters can be analyzed.

We present an experimental study on the formation and dissociation characteristics of carbon dioxide (CO2) gas hydrates using Raman spectroscopy. The CO2 hydrates were formed from sodium chloride/water solutions with salinities of 0–10 wt %, which were pressurized with liquid CO2 in a stirred vessel at 6 MPa and a subcooling of 9.5 K. The formation of the CO2 hydrate resulted in a hydrate gel where the solid hydrate can be considered as the continuous phase that includes small amounts of a dispersed liquid water-rich phase that has not been converted to hydrate. During the hydrate formation process we quantified the fraction of solid hydrate, xH, and the fraction of the dispersed liquid water-rich phase, xL, from the signature of the hydroxyl (OH)-stretching vibration of the hydrate gel. We found that the fraction of hydrate xH contained in the hydrate gel linearly depends on the salinity of the initial liquid water-rich phase. In addition, the ratio of CO2 and water was analyzed in the liquid water-rich phase before hydrate formation, in the hydrate gel during growth and dissociation, and after its complete dissociation again in the liquid water-rich phase. We observed a supersaturation of CO2 in the water-rich phase after complete dissociation of the hydrate gel and were able to show that the excess CO2 exists as dispersed micro- or nanoscale liquid droplets in the liquid water-rich phase. These residual nano- and microdroplets could be a possible explanation for the so-called memory effect.

The theoretic part of this diploma thesis interprets historical procedures of lime mortar manufacturing and modern options for the historical lime plaster renovation. The experimental part of this diploma thesis aims for the comparison of physical-mechanic characteristic of lime mortar manufactured with different kinds of lime. The main goal is verifying of positive influence of using the aged lime mortar on its physical-mechanic characteristics.

Le bassin profond du Bas-Congo est une marge passive affectée par une forte déformation salifère. Elle présente des sorties naturelles d'hydrocarbures lourds qui ont des impacts majeurs sociétaux, biologique, écologique et économique. L'objectif de ce travail est de comprendre les modes de fonctionnement de ces systèmes, depuis la mobilisation des hydrocarbures dans les sédiments, jusqu'à l'exutoire en fond de mer, puis en surface mer. Cette étude combine des analyses de données issues de l’imagerie spatiale, de l’océanographie, de la géochimie et de la géophysique marine afin d'obtenir à une vision intégrée multi-échelle des zones d’expulsion naturelles d'hydrocarbures dans le bassin profond du Bas-Congo. L'analyse de données issues de l'imagerie spatiale montre qu'une centaine de sites sont actifs dans la zone d'étude. Un volume de 4400 m3 d’hydrocarbures est naturellement émis par an. L'intégration des données de courantométrie permet de relier les nappes d'hydrocarbures visibles à la surface de la mer avec les structures fond de mer. Celles-ci correspondent à des chapelets de dépressions localisés sur le pourtour des diapirs de sel et à des regroupements de monticules composés d'asphaltes en périphérie. Dans les sédiments, les anomalies géophysiques caractéristiques correspondent à des cheminées verticales, délimitées par le bas par le réflecteur sismique associé à la base de stabilité des hydrates de gaz. La correspondance spatiale de ces différents critères a permis d'inventorier les sites potentiellement actifs sur les données géophysiques. Seulement 40% de ces sites sont associés à des nappes d'hydrocarbures récurrentes à la surface de la mer. / The Lower Congo Basin is a passive margin, affected by strong salt tectonics. Natural escapes of heavy hydrocarbons observed in the area have major impacts on the society, ecology, biology, and the economy. The aim of this work is to understand the mechanisms of these systems, from the mobilisation in the sediments towards the seafloor outlets and subsequently towards the sea surface. This study combines data analysis from spatial imagery, oceanography, geochemistry and marine geophysics in order to get a multi-scale integrated vision of the natural seepage situation in the Lower Congo Basin. The analysis of spatial imagery data shows that in the study area, the hundred active seeps sites expel a hydrocarbons volume of 4400 m3 per year, following an intermittent mechanism with miscellaneous frequencies from one site to another. We connected visible hydrocarbon slicks at the sea surface with seabed structures by integrating current measurements across the water column. Seafloor structures correspond to clustered pockmarks of high seismic amplitude located at the rim of salt diapirs and to clusters of mounds composed of highly degraded oil outwards. In sediments, geophysical anomalies form vertical chimneys, delimited by the seismic reflector associated with the base of gas hydrates stability downwards. The spatial correspondence of geophysical criteria enabled to inventory the potentially active sites on the geophysical data. Only 40% of these sites are associated with recurring oil slicks at the sea surface.

Gashydratlagerstätten sind in Permafrostgebieten und unter dem Meeresboden zu finden. Das energetische Potential der weltweiten Gashydratvorkommen, vor allem im submarinen Bereich, ist enorm. Derzeit existiert aber noch keine Technologie mit der sie kommerziell erschlossen werden können. Die größten Herausforderungen bei der bohrtechnischen Erschließung submariner Gashydratlagerstätten werden in der Richtbohrtechnik in geringverfestigten Sedimenten, der Bohrlochstabilität, der Einhaltung eines sehr engen Druckfensters sowie in der Vermeidung ungewollter Dissoziationsvorgänge während des Bohrprozesses gesehen. In der Arbeit werden mögliche Ansätze für die bohrtechnische Erschließung von submarinen Gashydratlagerstätten, speziell für das gerichtete Bohren in unkonsolidierten Formationen, zusammengetragen. Es werden verschiedene Erschließungskonzepte diskutiert und schließlich wird die Machbarkeit von zwei Bohrkonzepten untersucht. Das erste Konzept zielt in erster Linie auf die Herstellung vertikaler Bohrungen zu Produktionstestzwecken in Gashydratlagerstätten ab. Auf Grundlage eines vorhandenen Meeresbodenbohrgerätes wird eine neuartige Technologie entwickelt, mit der eine Tiefsee-Gashydratbohrung abgeteuft, verrohrt und komplettiert werden kann, ohne dass eine Bohrplattform oder ein Bohrschiff eingesetzt werden muss. Das zweite Konzept beinhaltet die Herstellung von horizontalen Produktionsbohrungen für eine kommerzielle Gashydratnutzung. Es wird untersucht, ob und unter welchen Bedingungen solche Bohrungen mit konventionellem Equipment machbar sind. Es wird aufgezeigt, dass die Herausforderungen gemeistert werden können und die bohrtechnische Erschließung submariner Gashydratlagestätten mit beiden Konzepten grundsätzlich machbar erscheint.

Gashydrate sind natürlich vorkommende feste Verbindungen aus Wasser und Gas, deren Erschließung als zukünftige Energiequelle von Interesse ist. Für die bohrtechnische Erschließung mariner Gashydratlagerstätten ist eine leistungsfähige Bohrspülung notwendig. Das vom Bohrmeißel gelockerte Sediment und darin enthaltenes Gashydrat werden durch die Bohrspülung nach übertage transportiert. Die Gashydratpartikel verlassen beim Aufsteigen im Ringraum in ca. 300 m Wassertiefe ihren Stabilitätsbereich und dissoziieren in Wasser und Gas. Um eine Verdünnung und eine Dichteerniedrigung der Bohrspülung zu verhindern, soll das Gashydratbohrklein stabilisiert werden. Gleichzeitig darf sich in der Bohrspülung bei Anwesenheit von freiem Gas in der Lagerstätte kein neues Gashydrat bilden. Die Arbeit beschäftigt sich mit der Suche nach Additiven, welche die Gashydratneubildung und -dissoziation gleichzeitig hemmen. Es wurde ein Schüttelautoklav genutzt, um die Dissoziationstemperatur von Methanhydrat bei ca. 85 bar zu ermitteln und die Verzögerung des Hydratzerfalls bei Anwesenheit verschiedener Additive zu vergleichen. Es konnte ein Additiv gefunden werden, das diese Anforderungen erfüllt. Des Weiteren wurden neue rheologische Untersuchungsprogramme für verschiedene Spülungstypen erarbeitet, die eine detaillierte Charakterisierung der Fließfähigkeit, Thixotropie und Geleigenschaften von Bohrspülungen erlauben.