Cette thèse présente les mesures et l'analyse thermodynamique d'équilibres de phases de systèmes d'hydrates contenant du dioxyde de carbone (CO2), dans le contexte de procédés alternatifs de captage du CO2. Le développement de nouveaux procédés de séparation par voie de cristallisation par hydrates est un point crucial de cette thématique. Les conditions de température et de pression requises et l'utilisation de promoteurs thermodynamiques sont au-delà des opérations habituelles et des bases de données existantes. La connaissance précise des conditions de formation et dissociation d'hydrates de gaz en présence d'additifs chimiques constitue une contrainte importante d'un point de vue thermodynamique et est nécessaire pour la modélisation et l'établissement de la faisabilité de nouveaux procédés industriels impliquant des hydrates de gaz. Dans cette thèse, nous présentons un nouveau dispositif expérimental qui combine techniques statiques et techniques analytiques, ce dernier a été spécialement développé pour mesurer des données d'équilibres des phases hydrate-liquide-gaz à des températures variant entre 233 et 373 K et à des pressions jusqu' à 60 MPa. De nouvelles données d'équilibre de phases des systèmes (CO2 + méthane), (CO2 + azote) et (CO2 + hydrogène) ont été mesurées dans des conditions de formation d'hydrates en suivant la méthode isochorique avec variation de la pression en fonction de la température, et en analysant la composition en phase gazeuse. Les données d'équilibre et les conditions de dissociation d'hydrates générées dans ce travail sont comparées avec les données de la littérature. La fiabilité des modèles thermodynamiques les plus couramment utilisés est aussi étudiée. Les comparaisons entre les données expérimentales et prédites de dissociation d'hydrates suggèrent la nécessité de réajuster les paramètres des modèles thermodynamiques pour les systèmes contenant des hydrates de CO2. En outre, l'effet promoteur du bromure de tetrabutylammonium (TBAB) sur les équilibres des phases des gaz purs et de mélanges contenant du CO2 a été étudié. L'effet le plus important de promotion (réduction de la pression de formation des hydrates > 90%) est observé pour le système (TBAB + azote). Les résultats expérimentaux suggèrent que le CO2 peut être séparé de mélanges de gaz industriels ou de combustion à des températures douces et à de basses pressions à l'aide de TBAB en tant que promoteur thermodynamique. La pression requise pour la formation d'hydrates à partir de mélanges de (CO2 + azote) est réduite de 60 % en présence de TBAB. / This thesis addresses the measurement and thermodynamic analysis of the phase equilibrium behavior of carbon dioxide (CO2) hydrate-forming systems in the context of alternative capture engineering approaches. The development of new technologies based on gas hydrates requires specific temperature and pressure conditions and the utilization of thermodynamic promoters that are beyond usual operations and existing databases. Accurate knowledge of gas hydrates formation and dissociation from thermodynamics point of view in the presence of chemical additives is necessary for modeling purposes and to establish the feasibility of emerging industrial processes involving gas hydrates. In this thesis, a new experimental set-up and method for measuring pressure, temperature and compositional phase equilibrium data of high accuracy are presented. The equipment is based on the ‘static-analytic' technique with gas phase capillary sampling and it is suitable for measurements in a wide temperature range (i.e. 233 to 373 K) and pressures up to 60 MPa. New phase equilibrium data in the (CO2 + methane), (CO2 + nitrogen) and (CO2 + hydrogen) systems under hydrate formation conditions were measured following an isochoric pressure-search method in combination with gas phase compositional analysis. The equilibrium data generated in this work are compared with literature data and also with the predictions of two thermodynamic literature models. Comparisons between experimental and predicted hydrate dissociation data suggest a need of readjusting model parameters for CO2 hydrate-forming systems. In addition, the thermodynamic stability of Tetra-n-Butyl Ammonium Bromide (TBAB) semi-clathrates (sc) with pure and mixed gases was investigated. The largest promotion effect (> 90% reduction in hydrate formation pressure) is observed for (TBAB + nitrogen) sc. The experimental results suggest that CO2 can be separated from highly to low concentrated industrial/flue gas mixtures at mild temperatures and low pressures by using TBAB as thermodynamic promoter. The pressure required for hydrate formation from (CO2 + nitrogen) gas mixtures is reduced by 60% in the presence of TBAB.

Dans les structures en béton précontraint, les phénomènes de fluage et de retrait tendent à réduire les efforts de précontrainte initialement prévus pour maintenir le béton dans un état minimisant les forces de traction et donc la fissuration. La compréhension et la prédiction de ces phénomènes par le biais de modèles sont donc primordiales pour la conception et la maintenance à long terme des ouvrages du génie civil tels que les enceintes de confinement des centrales nucléaires.L’objectif de cette thèse est d’élaborer un cadre de modélisation micromécanique pour décrire de manière unifiée le retrait et le fluage dans les matériaux cimentaires. Pour cela, l’étude se base sur l’échelle de la microstructure poreuse du gel de C-S-H où les mécanismes intrinsèques de ces déformations différées du béton opèrent. Une approche d’homogénéisation numérique modélisant ces phénomènes dans des microstructures poreuses à morphologies quelconques est développée. Une description explicite du réseau poreux ainsi que de la phase liquide de l’eau pendant les processus de séchage/humidification est prise en compte. Les mécanismes concernant lesdéformations différées dans la phase solide sont modélisés par la théorie de la microprécontrainte-solidification (MPS). Les simulations à l’échelle microscopique sont réalisées par une approche originale couplant la méthode de Lattice Boltzmann (LBM) et la méthode des éléments finis (FEM). La LBM est utilisée pour décrire la distribution du liquide capillaire à l’échelle du pore,tandis que la FEM est employée pour simuler la déformation du squelette solide sous l’action combinée de l’eau dans l’espace poreux et d’un chargement macroscopique.La démarche proposée permet, au travers des simulations, de mieux comprendre les mécanismes liés à la non saturation et aux effets capillaires dans les milieux poreux. En particulier, la prise en compte de morphologies réalistes de microstructures et des ménisques formés conduit à différents régimes de retrait/gonflement. Ainsi les effets de l’intensité de la pression capillaire,de la tension de surface et des surfaces de chargement sur la réponse élastique du squelette solide sont évalués. Enfin, nous proposons une extension des approches précédentes au cas d’un squelette viscoélastique se déformant sous les effets de la pression capillaire et des tensions de surface. A partir des observations numériques réalisées, nous proposons un modèle pour décrire le fluage et le retrait du gel de C-S-H de manière unifiée / In pre-stressed concrete structures, creep and shrinkage tend to reduce the pre-stress forces which are initially produced so as to maintain concrete in a state minimizing traction forces and then cracks. Understanding and predicting these phenomena through models are thus highly important for the design and durability of civil engineering structures, such as containment buildings in nuclear power plants.The objective of this thesis is to develop a micromechanical modeling framework to describe shrinkage and creep in cementitious materials in a unified manner. For this purpose, the study focuses on the scale of the porous structure of the C-S-H gel where the intrinsic mechanisms of delayed strains are active. A computational homogenization approach is developed to model these phenomena in porous structures with arbitrary morphologies. An explicit description of the porous network and of the liquid phase of water during the drying/humidification process is taken into account. The mechanisms related to delayed strains in the solid phase are modeled by the microprestress-solidification theory (MPS). The simulations at the microscale are conductedbased on an original approach coupling the Lattice Boltzmann method (LBM) and the finite element method (FEM). The LBM is used to describe the distribution of capillary water in the porous structure, whereas the FEM serves as modeling the strain of the solid skeleton under the capillary water effets and a macroscopic load.The proposed method allows, by means of the simulations, to better understand the mechanisms related to the capillary effects in the porous structure. More specifically, taking into account realistic morphologies of microstructures and of the formed menisci lead to different regimes of shrinkage/swelling. Then, the effects of capillary pressure intensity, of surface tension and of morphologies of capillary surfaces on the elastic response of the solid skeleton are evaluated. Finally, the above approaches are extended to the case of a viscoelastic solid deformed under the action of the capillary water. From numerical observations, we propose a model is proposed to describe the creep and shrinkage of C-S-H gel in a unified way

Depuis plusieurs années de nouveaux procédés industriels destinés à la réfrigération et à la climatisation sont étudiés et mis sur le marché. Parmi ceux qui commencent à connaître des débouchés commerciaux on compte les systèmes utilisant des fluides frigoporteurs diphasiques solide/liquide. Ces dispositifs offrent en effet les avantages de réduire l’utilisation des fluides frigorigènes de plus en plus réglementée et de pouvoir lisser la production de froid sur 24 heures grâce à la possibilité de stocker ces fluides diphasiques. Le domaine de la réfrigération connaît au niveau européen, grâce à plusieurs industriels, un premier essor de l’utilisation de « coulis » ou « sorbet » de glace. La climatisation industrielle ou collective représente également un enjeu énergétique majeur tant du point de vue de la consommation énergétique instantanée qu’elle nécessite que du point de vue des “pics” qu’elle génère à certaine périodes de la journée.Dans ce domaine et sur le continent asiatique (particulièrement au Japon), l’utilisation de sorbets est également en phase d’expansion. Dans ce cas, les sorbets utilisés sont des « coulis d’hydrates » qui présentent l’intérêt de cristalliser à des températures positives plus adaptées à la climatisation que celles des « coulis de glace ».Ces travaux de thèse ont donc consisté à adapter une technologie de réfrigération disponible sur le marché européen au domaine de la climatisation. Le fluide utilisé est une solution de TBAB (Bromure de Tetra-ButylAmmonium) qui est une solution aqueuse dont la température de cristallisation à pression atmosphérique peut être ajustée entre environ 6 et 12°C. Le dispositif expérimental conçu et construit est donc un prototype industriel de taille réelle capable de climatiser 4 pièces. A la fois démonstrateur industriel et banc d’essais instrumenté, il est destiné à mener à bien des séances d’essais afin de démontrer la faisabilité du procédé, de diagnostiquer des améliorations et de prévoir de nouvelles évolutions. Parallèlement aux travaux de construction et aux séances d’essais, des mesures complémentaires concernant certaines caractéristiques thermo-physiques des sorbets d’hydrates de TBAB ont été menées en laboratoire. Enfin, un outil de modélisation a également été développé afin de rattacher les expériences à des phénomènes thermo-physiques théoriques. Cette modélisation a pour but d’être un outil prédicatif à la conception de nouvelles installations et au développement du prototype. / For some years, new industrial processes have been developed and marketed in the refrigeration and air conditioning fields. Among systems which begin to have good business opportunities some are using two-phase secondary refrigerants solid / liquid. This kind of technology offers the advantages of reducing the use of classical refrigerants which are regulated and can smooth the production of cold over 24 hours with its ability to store the slurry. At the European level, thanks to the efforts of several manufacturers, the refrigeration field is developing fast with respect to the use of ice slurries. Moreover the industrial or district air conditioning field is a major energetic issue in terms of the immediate energy it requires as well as in terms of "peaks" generated during certain periods of the day.In this field, especially in Japan, the use of “PCM” (Phase Change Material) is additionally developing. In this technological segment, the PCM used are hydrate slurries. This solution has the advantage of crystallizing at positive temperatures which is more suited for the air conditioning than ice slurries.This research work deals with the adaption of a refrigeration technology available on the European market to the field of air conditioning. The fluid used is an aqueous solution of TBAB (Tetra-Butylammonium Bromide) with a crystallization temperature at atmospheric pressure which can be adjusted to a temperature between 6 and 12°C. The experimental device designed and installed is a real size prototype able to cool 4 rooms. Both the industrial demonstrator as well as instrumented test bench allowed us to carry out practice sessions which demonstrated the feasibility of the process. It also allowed us to design improvements and new developments. In parallel to the construction and the experiments, additional measurements concerning some thermo-physical characteristics of TBAB hydrate slurries were conducted in specialised laboratory. Finally, a modelling tool was also developed in order to relate our experiments with theoretical thermo-physical phenomena. This numerical model is intended to be a predicative tool for the design of new installations and for the development of the prototype.

Impregnace na bázi silikátů se široce používá k ochraně betonu před agresivním prostředím. Pochopení aspektů týkajících se tohoto typu impregnace však není zcela jasné. Tato práce představuje informaci o jednotlivých vlastnostech vybraných křemičitanů, přesněji draselného, sodného, lithného a koloidního oxidu křemičitého (koloidní silika), dále o účinnosti z hlediska nasákavosti, stupni účinku na hydrataci cementu, schopnosti těchto látek uzavřít póry a jejích vliv na mikrostrukturu cementového substrátu a na penetrační schopnost. Účinnost filmotvorných látek byla hodnocena jak na čerstvém cementovém tmelu, tak na vyzrálejším, aplikovaných po 1 a 24 hodinách od smíchání směsi. K dosažení kvalitativních výsledků byly použity instrumentální metody, jako je rtuťová porosimetrie, rheometrie, izotermální kalorimetrie, rentgenová difrakční analýza a skenovací elektronová mikroskopie. S ohledem na provedené testy byla prokázána určitá účinnost ošetřujících přísad. Výsledky všech testů ukázaly vyšší účinnost těchto látek v případě ošetření na vyzrálejším cementovém povrchu, což bylo pravděpodobně způsobeno vyšším stupněm hydratace, díky čemuž se vytvořily nové fáze, se kterými silikáty byly schopné zareagovat a jistým způsobem ovlivnit mikrostrukturu.

I present an experimental study on the formation and dissociation characteristics of carbon dioxide (CO2) gas hydrates using Raman spectroscopy. The CO2 hydrates were formed from aqueous salt solutions with salinities ranging from 0-11 wt-%, and the salts used were sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), magnesium chloride (MgCl2) and calcium chloride (CaCl2). The experiments were conducted in a high-pressure vessel, in which the aqueous solution was pressurized with liquid CO2 to 6 MPa. First, I investigated how the addition of salts to a CO2-hydrate forming system inhibits the hydrate formation thermodynamically. For this purpose, the molar enthalpy of reaction between strongly and weakly hydrogen bonded water molecules was determined. I observed a decrease in the molar reaction enthalpy of up to 30 % for the highest salt concentration investigated. In addition, the influence of the salts on the solubility of CO2 in water was studied, which was reduced up to 40 %. The results showed that both properties could be well correlated with the effective mole fraction of salt in solution. Furthermore, the decrease in molar reaction enthalpy could be directly correlated with the equilibrium temperature of gas hydrates. This showed that the shift in equilibrium temperature induced by thermodynamic inhibitors was a direct result from the weakened hydrogen bonded network in the water-rich liquid phase before the onset of gas hydrate formation. Additionally, the growth mechanisms of CO2 hydrates were investigated by determining the amount of solid hydrate formed and the respective reaction constant. The reaction constant was not affected by the addition of salts, whereas the maximum amount of solid hydrate formed also showed a good correlation with the effective mole fraction. This finding leads to the assumption that salt does not affect the intrinsic growth mechanisms of hydrate formation, but that the weakened hydrogen bonded network leads to a decrease in the conversion of liquid water to hydrate and more water molecules stay in a liquid in the form of inclusions between the hydrate cages. Lastly, I analyzed the ratio of CO2 and water and the development of hydrogen bonds after the complete dissociation of hydrate. I observed a supersaturation of CO2 in the water-rich phase and found evidence that the excess CO2 exists as dispersed micro- or nanoscale liquid droplets in the liquid water-rich phase. The development of hydrogen bonds in the liquid water-rich phase was the same as before the hydrate formation. These results could be a possible explanation for the memory effect originating from residual nano- and mircodroplets. With this study, I aim to provide a better understanding of the mode of action of thermodynamic inhibitors and to contribute further insights to the controversially debated phenomenon of the memory effect.

Les différentes options envisagées par la France et la Suisse pour le stockage de déchets radioactifs en couches géologiques profondes argileuses prévoient l’utilisation d’importants volumes de matériaux cimentaires. Les liants dits bas-pH ont été développés afin de limiter la perturbation de la roche encaissante par le panache alcalin. Les études expérimentales menées sur les interfaces béton bas-pH-argile mettent systématiquement en évidence la formation de phases silico-magnésiennes, potentiellement de silicate de magnésium hydraté (M-S-H), mal modélisées à cause de données thermodynamiques limitées. Cette étude a pour objectif de caractériser ces phases en température, en présence d’aluminium, calcium et d’alcalins pour alimenter les bases de données thermodynamiques et améliorer les calculs sur les évolutions physico-chimiques des bétons bas pH et éventuellement des bétons de Portland. Des suspensions de M-S-H ont été synthétisées à partir d'oxyde de magnésium et de fumée de silice à différentes températures, à différents temps de réaction et différents rapports Mg/Si. Un panel de techniques d’analyses de chimie du solide et des mesures en suspensions couplées à des analyses des phases liquides a été utilisé pour caractériser les phases synthétisées. Initialement, et quel que soit le Mg/Si total choisi pour la synthèse, un M-S-H avec un rapport Mg/Si ~1 précipite en présence de brucite et de silice amorphe. Lorsque l’équilibre du système est atteint, 2 à 3 ans à 20 °C ou 1 an à 50 et 70 °C, le Mg/Si varie de ~0,8 à ~1,4. La température a peu d'influence sur le M-S-H formé même si le M-S-H se forme plus rapidement et qu’il est légèrement moins stable thermodynamiquement lorsque la température augmente. A l'équilibre, sa structure mal définie est comparable à des nano-cristallites de phyllosilicates hydratés avec une surface spécifique supérieure à 200 m2/g. Un modèle de solution solide pour le M-S-H a été calculé et ajouté à la base de données.Dans un second temps, les travaux ont été focalisés sur la formation de M-S-H à partir de silicate de calcium hydraté (C-S-H) avec un faible Ca/Si (= 0,8) et de magnésium. Le C-S-H n’est pas stable à des pH avoisinant un pH = 10, ce qui favorise la précipitation de M-S-H. Des recherches détaillées montrent que du calcium peut être faiblement incorporé dans le M-S-H (Ca/Si ≤ 0,10), et des solutions solides contenant du calcium ont été ajoutés à la base de données. Pour des pH supérieurs à 10-10,5, les C-S-H et M-S-H coexistent. L’observation par MEB-EDS d’une interface en cellule de diffusion entre C-S-H (Ca/Si=0,8 représentant un liant bas pH) et M-S-H (Mg/Si=0,8), couplée à la modélisation de celle-ci en transport réactif, sur la base des nouvelles données thermodynamiques dérivées des expériences précédentes, montrent la détérioration rapide du C-S-H et la précipitation de M-S-H dans le disque C-S-H, ainsi qu’une absorption homogène du calcium dans le disque de M-S-H.L’augmentation du pH en solution favorise la sorption de cations. Des M-S-H présentant une sorption de sodium jusqu'à Na/Si ~ 0,20 en absence de brucite ont été observés à des pH avoisinants 12,5. La sorption sur le M-S-H est favorisée dans l'ordre Na+ < Mg2+ < Ca2+. Enfin, l'aluminium s’incorpore dans le M-S-H pour former du M-A-S-H. Un rapport Al/Si jusqu’à 0,2 est observé dans des suspensions synthétisées en présence d’aluminate de sodium ou de métakaolin. Les données de RMN de l’aluminium ont montré que celui-ci est présent dans les sites tétraédriques et octaédriques du M-A-S-H. La phase formée a une structure similaire à celle du M-S-H avec un degré de polymérisation des silicates et une charge effective de surface comparables. / The various options to store radioactive wastes in deep geological strata considered in France or Switzerland include the use of large volumes of cementitious materials for infrastructure in contact with argillaceous rocks. So-called low-pH binders were developed to minimize disruption to the surrounding rock by the alkaline plume. Studies conducted on the interaction zone between concrete and clay systematically highlighted the formation of magnesium silicate phases including magnesium silicate hydrate (M-S-H) at the interfaces, which can presently be modeled only partially due to incomplete thermodynamic data. The purpose of this study was to characterize these phases in temperature, aluminum, calcium, and alkali conditions in order to provide the thermodynamic data and improve the calculations on physicochemical evolutions of low-pH concretes and possibly Portland concretes.M-S-H phases were synthesized from magnesium oxide and silica fume in batch experiments at different temperatures, for various times and varying Mg/Si. A large number of different techniques such as chemical solid characterizations coupled with suspension investigations and liquid analyses were used to characterize the phases synthesized. Initially a M-S-H phase with Mg/Si equal to 1 was precipitated in addition to amorphous silica and brucite whatever the total Mg/Si used for the synthesis. After long equilibration times, 2 to 3 years at 20°C or 1 year at 50 and 70°C, the Mg/Si in M-S-H ranged from ~0.8 to ~1.4. The temperature had little influence on the M-S-H formed even if the M-S-H formation occurred faster and M-S-H was thermodynamically slightly less stable when the temperature was increased. At or near to equilibrium, M-S-H phases were characterized with ill-defined structure comparable to nano-crystallite, hydrated phyllosilicates with a surface area greater than 200 m2/g. A M-S-H solid-solution model was calculated and implemented in the thermodynamic database.It was observed that M-S-H also form from calcium silicate hydrate (C-S-H) with a Ca/Si = 0.8 in the presence of additional magnesium. In batch experiments, a low pH of the suspensions (pH ≤ 10) destabilized C-S-H or prevented its formation and favored the precipitation of M-S-H. Detailed investigations showed that small amounts of calcium could be incorporated in M-S-H (Ca/Si ≤0.10), such that also calcium containing end-members were added to the M-S-H solid-solution. At pH ≥ 10-10.5, two separate silicate phases coexist: C-S-H and M-S-H. The interface between a simplified “low-pH” binder mimicked by C-S-H with Ca/Si = 0.8 and a magnesium-rich environment mimicked by M-S-H with Mg/Si = 0.8 confirmed these phenomena. SEM-EDS observations and reactive transport modelling using the thermodynamic data derived in the batch experiments showed the fast deterioration of the C-S-H and the precipitation of M-S-H in the C-S-H disk at the interface and a homogeneous uptake of calcium in the M-S-H disk.The increase of pH favors the sorption. M-S-H with a sodium uptake up to Na/Si ~ 0.20 and without brucite formation were observed at high pH (12.5). The sorption on M-S-H was favored in the order Na+ < Mg2+ < Ca2+. Finally, aluminum was incorporated into M-S-H to form magnesium alumino-silicate hydrate (M-A-S-H). An Al/Si ratio up to 0.2 was observed in presence of sodium aluminate or metakaolin. 27Al MAS NMR data showed that aluminum was present in both tetrahedral and octahedral sites of M-(A-)S-H. The M-(A-)S-H formed had a similar structure as M-S-H with a comparable polymerization degree of the tetrahedral silicates and a similar surface charge.

Solubility prediction usually refers to prediction of the intrinsic aqueous solubility, which is the concentration of an unionised molecule in a saturated aqueous solution at thermodynamic equilibrium at a given temperature. Solubility is determined by structural and energetic components emanating from solid-phase structure and packing interactions, solute–solvent interactions, and structural reorganisation in solution. An overview of the most commonly used methods for solubility prediction is given in Chapter 1. In this thesis, we investigate various approaches to solubility prediction and solvation model development, based on informatics and incorporation of empirical and experimental data. These are of a knowledge-based nature, and specifically incorporate information from the Cambridge Structural Database (CSD). A common problem for solubility prediction is the computational cost associated with accurate models. This issue is usually addressed by use of machine learning and regression models, such as the General Solubility Equation (GSE). These types of models are investigated and discussed in Chapter 3, where we evaluate the reliability of the GSE for a set of structures covering a large area of chemical space. We find that molecular descriptors relating to specific atom or functional group counts in the solute molecule almost always appear in improved regression models. In accordance with the findings of Chapter 3, in Chapter 4 we investigate whether radial distribution functions (RDFs) calculated for atoms (defined according to their immediate chemical environment) with water from organic hydrate crystal structures may give a good indication of interactions applicable to the solution phase, and justify this by comparison of our own RDFs to neutron diffraction data for water and ice. We then apply our RDFs to the theory of the Reference Interaction Site Model (RISM) in Chapter 5, and produce novel models for the calculation of Hydration Free Energies (HFEs).

Le comportement au jeune âge des matériaux à matrice cimentaire est un phénomène complexe qui met en opposition une structure évolutive, mais encore faible mécaniquement et des sollicitations externes particulières en terme de température, humidité et blocage mécanique par exemple. Il en résulte dans certains cas la fissuration par retrait gêné du matériau en cours de développement. Une approche couplée expérimentale-numérique a été développée afin de reproduire le phénomène de fissuration par retrait empêché, en laboratoire et sous conditions contrôlées. Cette approche identifie les paramètres clés nécessaires à la construction d'un modèle mésoscopique numérique prédictif qui prend en compte les effets des couplages chimio-hydro-mécaniques sur l'évolution des propriétés physico-mécaniques du matériau.

Les propriétés mécaniques des ciments hydratés nécessitent d'être optimisées suivant la nature des ciments produits. Parmi les facteurs d'optimisation, l'ajout de sulfate de calcium destiné à réguler la réactivité de l'aluminate tricalcique (C3A), en quantité et en qualité, dans le ciment est un paramètre primordial. Enjeu industriel majeur, cette notion d'Optimum de sulfatage mérite aujourd'hui du fait de l'avancement des connaissances sur les mécanismes d'hydratation de chacune des phases du ciment qu'une étude lui soit entièrement consacrée. La démarche adoptée pour répondre à cette problématique a été l'étude de système simple que l'on a compliqué petit à petit. L'évolution de l'hydratation du ciment, de la porosité et des propriétés mécaniques du ciment ont été déterminés à différentes échéances. Le premier système étudié était le mélange C3S/gypse, l'objectif était de déterminer s'il existait un effet optimal du sulfate de calcium sur l'hydratation et les résistances mécaniques du C3S tel que présenté dans la littérature [1]. Les résultats ont montré qu'il n'existait pas d'optimum de sulfatage dans le système C3S/gypse mais qu'il existait un effet spécifique du sulfate de calcium sur l'hydratation et les propriétés mécaniques du C3S. L'adsorption des sulfates à la surface des C-S-H serait à l'origine de la modification du processus de germination croissance des C-S-H qui aurait pour conséquence l'augmentation du degré d'hydratation du C3S et des résistances en compression. Le deuxième système étudié était le clinker biphasique C3S/C3A cobroyé avec du semi-hydrate et avec du gypse. Un optimum de sulfatage a bien été observé, cet optimum se décale avec le temps vers les fortes teneurs en sulfate comme dans les cimenteries. L'optimum de sulfatage a été constaté lorsque l'hydratation du C3S, pendant la période accélérée, a lieu simultanément ou légèrement avant le pic exothermique dû à la forte dissolution du C3A et à la précipitation d'Afm. Il a été montré que la présence d'AFm pendant la période accélérée de l'hydratation du C3S, serait à l'origine de la modification observée de la microstructure de la pâte de ciment : la porosité augmente avec l'ajout du sulfate de calcium mais l'assemblage des hydrates est plus dense

Carbonate minerals play a very important role in nature, they represent some of the most diverse and common mineral species on the Planet. They are directly involved in the carbon dioxide (CO2) cycle acting as relatively stable long term chemical storage reservoirs, moderating both global warming trends and oceanaquatic chemistry through carbonate buffering systems. A range of synthetic metal carbonates have been synthesised for analysis under multiple experimental conditions, in order to study the variation in physical and chemical properties such as phase specificity, metal substitution, hydration/hydroxy carbonate formation under varying partial pressures of CO2 and thermal stability. Synthetic samples were characterised by a variety of instrumental analysis techniques in order to investigate chemical purity and phase specificity. Some of the techniques included, vibrational spectroscopy (IR/Raman), thermal analysis (TGA-MS) (thermal Raman), X-Ray diffraction (XRD) and electron microscopy (SEM-EDX). From the instrumental characterisation techniques, it was found that single phase smithsonite, hydrozincite, calcite and nesquehonite could successfully be synthesised under the conditions used. Minor impurities of other minerals and / or phases were found to form under specific chemical or physical conditions such as in the case of hydrozincite / simonkolleite if zinc chloride was used during hydrothermal synthesis.